锂离子蓄电池的隔板的制造方法技术

本发明专利技术描述了一种用于制造锂离子蓄电池(20)的隔板(26)的方法，包括以下步骤：提供(S10)包括第一氧化物固体电解质材料的第一类颗粒(10)；提供(S11)包括第二氧化物固体电解质材料的第二类颗粒(11)；将第一类颗粒(10)和第二类颗粒(11)混合(S14)；和将包括第一类颗粒(10)和第二类颗粒(11)的混合物的烧结(S16)。现在令人惊讶的发现，特别是氧化物固体电解质材料的组合导致了具有良好电化学性能的隔板。的隔板。的隔板。

【技术实现步骤摘要】
锂离子蓄电池的隔板的制造方法


[0001]本专利技术涉及一种锂离子蓄电池的隔板的制造方法，包括用不同的氧化物固体电解质材料烧结不同类型的颗粒。

技术介绍

[0002]可充电电化学存储系统在日常生活的许多领域中变得越来越重要。大容量储能设备，如锂离子电池和电容器被用于越来越多的应用，包括便携式电子、医疗、交通、并网大型储能、可再生能源存储和不间断电源(UPS)。对于这些应用中的每一个，充放电时间和储能装置的容量是决定性的参数。此外，此类储能装置的尺寸、重量和/或成本也是重要的参数。此外，较低的内阻对于高功率也是需要的。电阻越小，储能装置在输出电能时所面临的限制就越小。例如，在蓄电池的情况下，内阻通过降低蓄电池储存的有用能量总量以及蓄电池提供大电流的能力而影响性能。此外，锂离子蓄电池应能最好地实现所需的容量和循环。然而，目前形式的锂离子电池往往缺乏能量容量和充放电循环次数，以满足这些日益增长的应用。
[0003]如上所述，锂离子蓄电池现在得到了广泛的应用。例如，在消费电子产品中，它们被用于便携式设备，如移动电话，智能手机，笔记本电脑和平板电脑等。此外，锂离子电池是电动汽车的重要组成部分，因为电池被用于电动汽车和混合动力汽车，从而成为量产的组成部分。因此，除了上述性能要求外，与生态方面有关的要求也日益突出。例如，固体单电池的单电池生产非常复杂，在单电池构造领域其特点是有大量精确的组装步骤。
[0004]DE 10 201 8 217 507A1，DE 10 201 8 212 889A1和EP 3 224 884 A1描述了固体电解质蓄电池。
[0005]然而，从现有技术中已知的蓄电池还不完全令人满意。
[0006]锂金属蓄电池的发展被认为是最有前途的技术，可以使高能量密度系统用于储能。然而，当今锂金属蓄电池存在枝晶生长的问题，使得锂金属蓄电池难以在便携式电子设备和电动汽车中实际应用。在几个充放电循环的过程中，在锂金属表面形成了被称为枝晶的微观锂纤维，这些枝晶扩散直至接触到另一个电极。通过这些枝晶的电流会使蓄电池短路。制造锂金属蓄电池最困难的方面之一是开发稳定高效的固体电解质界面(SEI)。稳定和高效的SEI提供了有效策略，用于防止枝晶生长，从而实现改善的循环。
[0007]因此，对于具有定制特性的锂离子蓄电池，仍然需要改进的固体隔板。

技术实现思路

[0008]根据本专利技术，通过一种制造锂离子蓄电池隔板的方法解决了该问题，该方法包括步骤：提供包括第一氧化物固体电解质材料的第一类颗粒；提供包括第二氧化物固体电解质材料的第二类颗粒；第一类颗粒和第二类颗粒的混合；以及包括所述第一类颗粒和所述第二类颗粒的混合物的烧结。
[0009]不同的固体电解质具有不同的性质。其中一种对锂具有电化学稳定性，而另一种
具有较高的颗粒导电率。一种电解质颗粒具有塑性变形能力，另一种电解质颗粒对环境空气具有更好的稳定性。现在令人惊讶地发现，尤其包括第一氧化物固体电解质材料的第一类颗粒与包括第二氧化物固体电解质材料的第二类颗粒的组合实现了具有特殊优点的隔板。这不仅适用于制造工艺(其可以通过这种方式加以改进)，而且也适用于隔板的特性。
[0010]如果两种不同的氧化物固体电解质材料相互组合，除了一般的可加工性、烧结温度、工艺气氛、形状稳定性和固有应力外，还可以优化产品性能，特别是晶粒边界层的导电性，因此还可以优化机械和/或化学稳定性。
[0011]在本专利技术的情况下特别注意烧结的过程。在烧结过程中，材料被制造或改变。尽管加热、优选在增加的压力下被加热，工件的形状仍保持不变，因为对细颗粒陶瓷或金属材料的加热优选保持在熔化温度以下。
[0012]然而，至少在晶界处可以发生微观熔化过程，这导致当使用两种不同的固体电解质材料时，例如在本专利技术的情况下，在晶界处形成混合相，这有助于隔板特别好的电化学性能。
[0013]从工艺技术上看，通过烧结两种氧化物材料，可以明显降低必要的烧结温度。
[0014]此外，混合相发生在两种材料的熔融的晶界上。这些混合相也可以理解为部分“固溶体”。单相体系的性质主要由化学成分决定，而多相体系的性质则受相分布的影响。由于混合相，隔板具有更高的机械和化学稳定性，并且比简单陶瓷具有更低的熔化温度，从而提高了可加工性。这些混合相还得到改进的离子导电率，从而改善隔板的特性，从而改善蓄电池本身的特性。
[0015]在本专利技术的上下文中，氧化物固体材料是指任何含有氧作为组分的无机材料。因此，具有主要纯离子键合份额的氧化物(例如在锆酸镧锂或钽酸镧锂的情况下)被理解为氧化物材料。此外，诸如锂
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铝
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钛
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磷酸等化合物也被认为包括在其中，其中氧形成部分共价键，例如作为磷酸基团的一部分。
[0016]然而，至少在晶界可以发生熔化过程，这导致在使用两种不同的固体电解质材料时形成混合相，例如在本专利技术的情况下，这有助于隔板特别好的电化学性能。
[0017]在本专利技术的情况下特别注意烧结的过程。由于粉状原料的颗粒被压实并且孔隙被压缩，在该过程中通常会发生收缩。
[0018]基本上，烧结工艺在陶瓷生产中具有重要意义。在这种情况下，必须区分固相烧结和液相烧结，在液相烧结中也发生熔体，正如已经在混合相形成的背景下公开的那样。
[0019]对于强度和导电性等性能，晶粒的结合面积与粒径的关系是重要的。对于给定的第一氧化物固体电解质和给定的第二氧化物固体电解质，可以调节和控制的变量特别是温度和初始晶粒尺寸或者称粒径，因为蒸发压力与温度相关。
[0020]固体过程的能量来源是颗粒颈部和表面之间自由能的变化。这种能量以最快的方式产生物质转移。如果从颗粒体积或颗粒之间的晶界发生转移，就会发生颗粒还原和孔隙破坏。对于许多大小均匀、孔隙率较高的孔隙，当边界扩散距离较小时，孔隙缩小发生得较快。
[0021]控制温度对烧结过程具有重要意义，因为晶界扩散和体积扩散取决于温度、材料颗粒的大小和分布以及材料成分。
[0022]根据该方法的优选实施例，进行进一步的温度处理。
[0023]因此，烧结产品获得其最终性能，如强度、硬度或热导率。这可以在烧结过程中根据要求进行控制。
[0024]根据优选实施例，在之前的工艺步骤中形成坯体。由此隔板能够获得精确的形状。
[0025]根据优选实施例描述该方法，其中第一氧化物固体电解质材料包括至少一种锆酸镧锂和/或至少一种钽酸镧锂。
[0026]根据优选实施例描述该方法，其中第一氧化物固体电解质材料包括例如石榴石或者锆酸镧锂Li7La3Zr2O
12
。
[0027]根据优选实施例描述该方法，其中第二固体氧化物电解质材料包括至少一种由通式Li1+xR
x
M2‑
x
(PO4)3表示的NASICON型或LISICON型陶瓷材料，其中M从Ti、Ge、Zn、Si和Hf的组中的至少一种元素中选择；R本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于制造锂离子蓄电池(20)的隔板(26)的方法，包括以下步骤：
‑
提供(S10)包括第一氧化物固体电解质材料的第一类颗粒(10)；
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提供(S11)包括第二氧化物固体电解质材料的第二类颗粒(11)；
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将第一类颗粒(10)和第二类颗粒(11)混合(S14)；和
‑
将包括第一类颗粒(10)和第二类颗粒(11)的混合物烧结(S16)。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，第一氧化物固体电解质材料包括至少一种锆酸镧锂和/或至少一种具有石榴石结构的第一氧化物。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，第一氧化物固体电解质材料包括锆酸镧锂Li7La3Zr2O
12
。4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，第二氧化物固体电解质材料包括至少一种由通式Li1+xR
x
M2‑
x
(PO4)3表示的NASICON型或LISICON型陶瓷材料，其中，M从Ti、Ge、Zn、Si和Hf的组中的至少一种元素中选择；R从Al、B、Sn、Zr和Ge的组中的至少一个元素中选择，并且x选择为0≤x<3。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，第二氧化物固体电解质材料包括磷酸锂铝钛。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：首次将温度升高到300℃至800℃之间；和温度进一步升高到90...

【专利技术属性】
技术研发人员：M，
申请(专利权)人：大众汽车股份公司，
类型：发明
国别省市：