一种磷酸锰铁锂复合正极材料及其制备方法和应用技术

本申请具体公开了一种磷酸锰铁锂复合正极材料及其制备方法和应用。一种磷酸锰铁锂复合正极材料，所述磷酸锰铁锂复合正极材料具有包括内层、中间层和最外层的三层结构；所述内层包括磷酸铁锂材料、多元正极材料中的任意一种，所述中间层包括磷酸锰铁锂材料，所述最外层包括多元正极材料。本申请具有提高锂电池电化学性能和耐高低温性能的优点。化学性能和耐高低温性能的优点。

【技术实现步骤摘要】
一种磷酸锰铁锂复合正极材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及锂电池
，尤其是涉及一种磷酸锰铁锂复合正极材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]锂离子电池具有储能性能优越、工作电压高、自放电低、安全性高、便于携带的优势，被广泛应用在储能器件中。而锂离子电池中的正极材料对锂电池的性能具有十分重要的影响。
[0003]磷酸锰铁锂材料是在磷酸铁锂材料改性的基础上发展起来的，是一种磷酸铁锂和磷酸锰锂复合而成的固溶体正极材料，其与磷酸铁锂和磷酸锰锂的性质相似，有很好的热稳定性和化学稳定性；近年来，磷酸锰铁锂材料因其具备更高的上限电压和能量密度而逐渐被广泛应用在锂电池中，但是磷酸锰铁锂作为一种绝缘材料，本征导电性能差，很难使材料的电化学性能充分发挥出来。
[0004]目前常用的针对磷酸锰铁锂材料的改性操作有表面包覆、离子掺杂和颗粒纳米化等；表面包覆的手段存在包覆不均匀的问题，使得包覆后的磷酸锰铁锂依旧会与电解液中的HF接触反应，发生锰溶解，并且包覆不均匀也会导致正极材料的倍率性能欠佳；离子掺杂虽然可以一定程度上增大离子固相扩散的通道，但因该材料本身是一维扩散通道，使得离子掺杂后的改性材料的倍率性能提升有限；而颗粒纳米化处理虽然可以减小锂离子迁移路径，增加与电解液的反应活性位点，但也会带来更多的副反应，不利于锂电池获得优异的耐高低温性能；以上几种技术手段均不利于合成表面性质稳定、倍率、耐高低温性能优异的磷酸锰铁锂复合正极材料。

技术实现思路

[0005]为了获得电化学性能优异、耐高低温性能优异的正极材料，本申请提供一种磷酸锰铁锂复合正极材料及其制备方法和应用。
[0006]第一方面，本申请提供一种磷酸锰铁锂复合正极材料，采用如下的技术方案：
[0007]一种磷酸锰铁锂复合正极材料，所述磷酸锰铁锂复合正极材料具有包括内层、中间层和最外层的三层结构；所述内层包括磷酸铁锂材料、多元正极材料中的任意一种，所述中间层包括磷酸锰铁锂材料，所述最外层包括多元正极材料。
[0008]通过构建以磷酸锰铁锂材料为中间层的、具有三层结构的磷酸锰铁锂复合正极材料，能够有效避免磷酸锰铁锂材料的表面与电解液中的HF直接接触而导致的锰溶出，降低磷酸锰铁锂复合正极材料的高电压性能。
[0009]并且，首先，相较于现有技术中以磷酸锰铁锂材料为内核、在磷酸锰铁锂材料表面包覆磷酸铁锂材料和多元正极材料的双层包覆结构，本申请中的磷酸锰铁锂材料的外表面只包覆一层多元正极材料，使磷酸锰铁锂材料能够尽可能充分被电解液浸润，加快离子和电子的传输，并且使其发挥出优异的能量密度，提高锂电池的循环性能；其次，本申请中的
磷酸锰铁锂复合正极材料，具有磷酸铁锂
‑
磷酸锰铁锂界面和磷酸锰铁锂
‑
多元正极材料界面，相较于现有技术中的双层包覆结构中，磷酸锰铁锂材料仅仅与磷酸铁锂材料接触或仅仅与多元正极材料接触，这两种界面的存在能够显著降低磷酸锰铁锂材料中的电子跃迁能系，并且缩短锂离子和电子的迁移路径，并显著改善磷酸锰铁锂材料的低电导率和在循环过程中出现的DCR值增长较快的问题，使其容量能够得到充分发挥并且在循环过程中容量不致下降较快；再次，磷酸锰铁锂作为中间层时，能够兼顾缓解磷酸铁锂耐低温性能差和多元正极材料耐高温性能差的问题，即使使用磷酸锰铁锂材料和多元正极材料对磷酸锰铁锂材料进行改性，也能够在克服磷酸锰铁锂材料上述劣势的同时避免磷酸铁锂材料或多元正极材料的引入对磷酸锰铁锂复合正极材料的耐高低温性能产生不利影响；最后，本申请中的磷酸锰铁锂材料的三层结构，由于以磷酸铁锂和磷酸锰铁锂作为内层和中间层，能够在循环过程保持良好的结构稳定性，不会对最外层的多元正极材料产生挤压应力，并且，磷酸铁锂材料和磷酸锰铁锂材料也能缓冲多元正极材料在循环过程中因锂离子脱嵌引起的体积膨胀、抑制多元正极材料产生裂缝，从而使本申请的磷酸锰铁锂复合正极材料具备优异的体积稳定性，进而显著提高锂电池的循环性能。
[0010]优选地，包括粒径D50范围不同的第一颗粒和第二颗粒，所述第一颗粒的粒径D50为10
‑
14μm，所述第二颗粒的粒径D50为4
‑
7μm。
[0011]通过颗粒粒径D50不同的第一颗粒与第二颗粒的搭配，提升正极材料的压实密度，能够进一步优化正极材料在正极表面形成的孔隙结构，提高电解液对磷酸锰铁锂复合正极材料的润湿性、提高离子传导性能和离子迁移数，使正极材料能够兼具较高的能量密度和较高的功率密度。
[0012]优选地，所述第一颗粒中，所述内层的厚度为0.3
‑
1.5μm，所述中间层的厚度为3.5
‑
8.7μm，所述最外层的厚度为1
‑
9μm。
[0013]优选地，所述第二颗粒中，所述内层的厚度为0.3
‑
1.5μm，所述中间层的厚度为1.5
‑
5.7μm，所述最外层的厚度为1
‑
4μm。
[0014]通过控制第一颗粒和第二颗粒各自的内层厚度、中间层厚度和最外层厚度，在最大程度上降低锂离子和电子的迁移路径；使在磷酸铁锂材料和多元正极材料对磷酸锰铁锂材料进行改性后，使磷酸锰铁锂复合正极材料仍然能够具备优异的耐高低温性能，且调控三元正极材料的膨胀量，使磷酸铁锂内层和磷酸锰铁锂中间层能够缓冲三元正极材料的膨胀应力，提高本申请磷酸锰铁锂复合正极材料的结构稳定性。
[0015]优选地，所述第一颗粒与所述第二颗粒的质量比为(2
‑
6)：1。
[0016]通过调整第一颗粒与第二颗粒的质量，使磷酸锰铁锂复合正极材料在正极集流体表面形成的正极活性涂层中出现离子和电子传输性能优异的孔隙结构，使正极材料能够兼顾优异的电化学性能和耐高低温性能。
[0017]优选地，所述中间层中的所述磷酸锰铁锂材料中，锰铁比满足锰：铁＝(1：9)
‑
(9：1)中的任意一种。
[0018]通过调整磷酸锰铁锂复合正极材料中的锰铁比，使电池的电压和能量密度能够得到相应的提升，并且不会使材料中出现大量的缺陷和孔隙；并且，能够促进磷酸锰铁锂复合正极材料形成均一的固溶体，避免因电压平台过高时出现严重的副反应而导致循环性能变差的问题；最后，避免因铁元素含量过高而对能量密度产生负面影响，与此同时，使铁元素
的加入能够在最大程度上提高锂电池的导电性和倍率性能。
[0019]优选地，所述多元正极材料包括NCM111、NCM523、NCM622、NCM811、NCM955、NCA、NCMA、无钴层状氧化物中的至少一种。
[0020]第二方面，本申请提供一种磷酸锰铁锂复合正极材料的制备方法，采用如下的技术方案：
[0021]一种磷酸锰铁锂复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：
[0022]S1：将铁盐、磷酸盐、第一锰盐分别溶于去离子水中得到铁盐溶液、磷酸盐溶液、第一锰盐溶液；将氢氧化钠与氨水溶于去本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种磷酸锰铁锂复合正极材料，其特征在于：所述磷酸锰铁锂复合正极材料具有包括内层、中间层和最外层的三层结构；所述内层包括磷酸铁锂材料、多元正极材料中的任意一种，所述中间层包括磷酸锰铁锂材料，所述最外层包括多元正极材料。2.根据权利要求1所述的一种磷酸锰铁锂复合正极材料，其特征在于：包括粒径D50范围不同的第一颗粒和第二颗粒，所述第一颗粒的粒径D50为10
‑
14μm，所述第二颗粒的粒径D50为4
‑
7μm。3.根据权利要求2所述的一种磷酸锰铁锂复合正极材料，其特征在于：所述第一颗粒中，所述内层的厚度为0.3
‑
1.5μm，所述中间层的厚度为3.5
‑
8.7μm，所述最外层的厚度为1
‑
9μm。4.根据权利要求2所述的一种正极材料，其特征在于：所述第二颗粒中，所述内层的厚度为0.3
‑
1.5μm，所述中间层的厚度为1.5
‑
5.7μm，所述最外层的厚度为1
‑
4μm。5.根据权利要求2所述的一种磷酸锰铁锂复合正极材料，其特征在于：所述第一颗粒与所述第二颗粒的质量比为(2
‑
6)：1。6.根据权利要求1所述的一种磷酸锰铁锂复合正极材料，其特征在于：所述中间层中的所述磷酸锰铁锂材料中，锰铁比满足锰：铁＝(1：9)
‑
(9：1)中...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗垂意，周鑫，孔令明，刘子文，
申请(专利权)人：湖北亿纬动力有限公司，
类型：发明
国别省市：