改性磷酸锰铁锂及其制备方法、正极片、锂离子电池以及用电设备技术

本发明专利技术公开了一种改性磷酸锰铁锂及其制备方法、正极片、锂离子电池以及用电设备，其中，改性磷酸锰铁锂包括内核、第一壳层和第二壳层，内核的材料为LiMn

【技术实现步骤摘要】
改性磷酸锰铁锂及其制备方法、正极片、锂离子电池以及用电设备


[0001]本专利技术涉及锂离子电池
，尤其涉及一种改性磷酸锰铁锂及其制备方法、正极片、锂离子电池以及用电设备。

技术介绍

[0002]与磷酸铁锂(LiFePO4，LFP)相比，磷酸锰锂(LiMnPO4)具有更高的Li
+
插层电位(4.1V)和相似的理论容量(约170mAh/g)，且其理论能量密度比LiFePO4高约20％，因此引起了越来越多的研究人员的关注。但是对于LiMnPO4而言，其极低的本征电导率，包括较差的电子电导率(在300K下，σ
e
<10
‑
10
S
·
cm
‑1)和较低的离子扩散能力(<10
‑
16
cm2·
S
‑1)是获得良好电化学性能的主要障碍。近年来，通过Fe掺杂部分Mn合成的LiMn1‑
x
Fe
x
PO4固溶体由于具有良好的工作电压(在3.5～4.1V之间)，处于电解质的稳定窗口内而备受关注。Fe取代可以降低Mn的浓度，有效地减弱Mn
3+
离子的Jahn
‑
Teller畸变，从而提高其循环寿命和速率性能。此外，LiMn1‑
x
Fe
x
PO4能产生更高的能量密度，原因有二:一是Mn
3+
/Mn
2+
偶的电势相对较高，二是由于晶格参数和M
‑
O(M＝Mn或Fe)键长的改变，使得Fe
3+
/Fe
2+
偶的电势平台升高。
[0003]目前，研究人员针对于LiMn1‑
x
Fe
x
PO4的改性进行了一些探索，如公开号为CN105826536A的中国专利中，采用碳包覆来改善磷酸锰铁锂本征材料的电子电导率，但该种包覆方式仅对单个一次或二次颗粒进行改性，无法构建出三维导电网络，改性效果有限；公开号为CN107623112A的中国专利中，采用掺锂磷酸硼修饰的包覆层改善材料的离子电导率，但该材料填充在二次颗粒内部的一次颗粒之间的间隙中，无法对二次颗粒整体进行修饰且已造成电解液和材料之间的副反应。

技术实现思路

[0004]本专利技术提供了一种改性磷酸锰铁锂，该改性磷酸锰铁锂提高了磷酸锰铁锂的离子电导率和电子电导率，且降低了磷酸锰铁锂材料与电解液之间的副反应。
[0005]本专利技术第一方面提供一种改性磷酸锰铁锂，包括：
[0006]内核，所述内核的材料为LiMn
x
Fe1‑
x
PO4，0＜x＜1；
[0007]第一壳层，包覆于所述内核的表面；所述第一壳层的材料为NaTi2(PO4)3；以及
[0008]第二壳层，包覆于所述第一壳层的表面；所述第二壳层的材料为碳。
[0009]进一步地，所述内核的直径为100～200nm；
[0010]所述第一壳层的厚度为6～10μm；和/或，
[0011]所述第二壳层的厚度为1～5μm。
[0012]进一步地，所述的改性磷酸锰铁锂还包括：
[0013]三维石墨烯网络；其中，多个所述改性磷酸锰铁锂均连接到所述三维石墨烯网络上。
[0014]本专利技术第二方面提供了一种改性磷酸锰铁锂的制备方法，包括以下步骤：
[0015]将第一溶液和第二溶液混合，加入碳源，搅拌均匀，得到第三溶液；其中，所述第一溶液中包括磷酸锰铁锂前驱体、钛源和沉淀剂，所述第二溶液中包括磷酸盐和钠盐；
[0016]将所述第三溶液进行热处理；热处理结束后收集产物，得到所述改性磷酸锰铁锂前驱体；
[0017]将所述改性磷酸锰铁锂前驱体于保护气氛下进行烧结，得到所述改性磷酸锰铁锂。
[0018]进一步地，所述磷酸锰铁锂前驱体的制备方法包括：
[0019]将含有锂源、锰源、铁源和磷源的混合溶液于保护气氛下进行溶剂热反应；反应结束后，收集产物，得到所述磷酸锰铁锂前驱体；
[0020]或所述磷酸锰铁锂前驱体的制备方法包括：
[0021]将含有锂源、锰源、铁源、磷源和氧化石墨烯的混合溶液于保护气氛下进行溶剂热反应；反应结束后，收集产物，得到所述磷酸锰铁锂前驱体；
[0022]其中，所述锂源包括醋酸锂、氯化锂、硫酸锂、硝酸锂中的一种或多种；和/或，
[0023]所述锰源包括氯化锰、硫酸锰、硝酸锰中的一种或多种；和/或，
[0024]所述铁源包括氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁中的一种或多种；和/或，
[0025]所述磷源包括磷酸、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二胺中的一种或多种；和/或，
[0026]所述混合溶液中，磷源、锂源、锰源、铁源的摩尔比为0.8～1.2:2～4:0.3～0.7:0.3～0.7；和/或，
[0027]所述混合溶液中，所述氧化石墨烯的浓度为1～5mg/mL；和/或，
[0028]所述溶剂热反应的温度为150～250℃，所述溶剂热反应的时间为8～24h。
[0029]进一步地，所述沉淀剂包括氨水、尿素中的一种或多种；和/或，
[0030]所述钛源包括钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯中的一种或多种；和/或，
[0031]所述磷酸盐包括磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或多种；和/或，
[0032]所述钠盐包括碳酸钠、氯化钠、硝酸钠、硫酸钠、碳酸氢钠中的一种或多种；和/或，
[0033]所述碳源包括聚乙烯醇、蔗糖、葡萄糖、聚多巴胺、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、苯胺中的一种或多种；和/或，
[0034]所述钛源与所述磷酸锰铁锂前驱体的质量比为3～6:100；和/或，
[0035]所述碳源与所述磷酸锰铁锂前驱体的质量比为3～6:100。
[0036]进一步地，所述热处理的温度为120～150℃，所述热处理的时间为8～24h；和/或，
[0037]所述保护气氛包括氮气、氩气、氦气、氪气中的一种或多种；和/或，
[0038]所述烧结的温度为550～750℃，所述烧结的时间为4～12h。
[0039]本专利技术第三方面提供了一种正极片，包括前述的改性磷酸锰铁锂；或者，包括由前述的制备方法制备得到的改性磷酸锰铁锂。
[0040]本专利技术第四方面提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池中包括前述的正极片。
[0041]本专利技术第五方面提供了一种用电设备，包括前述的锂离子电池。
[0042]本专利技术的优点是：
[0043]1.本专利技术提供的改性磷酸锰铁锂具有双层包覆结构，其中NaTi2(PO4)3层包覆于磷
酸锰铁锂内核的表面，而碳层包覆于NaTi2(PO4)3层的表面。作为快速Li
+
迁移通道的Nasico本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种改性磷酸锰铁锂，其特征在于，包括：内核，所述内核的材料为LiMn
x
Fe1‑
x
PO4，0＜x＜1；第一壳层，包覆于所述内核的表面；所述第一壳层的材料为NaTi2(PO4)3；以及第二壳层，包覆于所述第一壳层的表面；所述第二壳层的材料为碳。2.如权利要求1所述的改性磷酸锰铁锂，其特征在于，所述内核的直径为100～200nm；所述第一壳层的厚度为6～10μm；和/或，所述第二壳层的厚度为1～5μm。3.如权利要求1所述的改性磷酸锰铁锂，其特征在于，还包括：三维石墨烯网络；其中，多个所述改性磷酸锰铁锂均连接到所述三维石墨烯网络上。4.一种改性磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将第一溶液和第二溶液混合，加入碳源，搅拌均匀，得到第三溶液；其中，所述第一溶液中包括磷酸锰铁锂前驱体、钛源和沉淀剂，所述第二溶液中包括磷酸盐和钠盐；将所述第三溶液进行热处理；热处理结束后收集产物，得到所述改性磷酸锰铁锂前驱体；将所述改性磷酸锰铁锂前驱体于保护气氛下进行烧结，得到所述改性磷酸锰铁锂。5.如权利要求4所述的改性磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于，所述磷酸锰铁锂前驱体的制备方法包括：将含有锂源、锰源、铁源和磷源的混合溶液于保护气氛下进行溶剂热反应；反应结束后，收集产物，得到所述磷酸锰铁锂前驱体；或所述磷酸锰铁锂前驱体的制备方法包括：将含有锂源、锰源、铁源、磷源和氧化石墨烯的混合溶液于保护气氛下进行溶剂热反应；反应结束后，收集产物，得到所述磷酸锰铁锂前驱体；其中，所述锂源包括醋酸锂、氯化锂、硫酸锂、硝酸锂中的一种或多种；和/或，所述锰源包括氯化锰、硫酸锰、硝酸锰中的一种或多种；和/或，所述铁源包括氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁中的一种或多种；...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄兴，万宁，李明露，刘静，盛杰，
申请(专利权)人：蜂巢能源科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：