一种COF复合材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及电化学催化技术领域，具体涉及一种COF复合材料及其制备方法与应用。所述制备方法包括：将5,5'

【技术实现步骤摘要】
一种COF复合材料及其制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及电化学催化
，具体涉及一种COF复合材料及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]电解水制氢是产生氢能源的一种绿色、可持续的方法。水分解反应由析氢和析氧两个半反应组成。其中，析氧反应(Oxygen Evolution Reaction，OER)涉及多个电子和质子转移过程，动力学反应较慢，是制约整个水分解反应的效率。近年来，通过开发复合电催化OER材料成为人们关注的研究热点。
[0003]COF(Covalent Organic Framework)是由有机单体通过共价键构成的晶态多孔有机材料，具有优异的稳定性、大的比表面积和低的骨架密度，其规则的孔结构有利于有效的传质，因此使COF材料在催化领域具有广阔的应用前景。但对于电催化反应而言，COF材料本身导电性较差，且缺乏高效的催化中心，因此催化效果并不理想。
[0004]因此，现有技术仍有待于改进和发展。

技术实现思路

[0005]鉴于上述现有技术的不足，本专利技术提供了一种COF复合材料及其制备方法与应用，旨在解决现有的COF材料其导电性较差以及缺乏催化活性位点从而较难获得理想的催化性能的问题。
[0006]为解决现有存在的技术问题，为解决这两方面问题，专利技术人想到利用COF材料自身结构的可塑性，在其结构中修饰具有高活性的Ru分子配合物催化位点，并将其与包覆在导电性材料碳纳米管表面，进而得到电催化性能优异的COF复合材料，同时由于提高了复合材料中电子传输性能，其工作寿命也会大大延长。
[0007]具体地，本专利技术的技术方案如下：
[0008]本专利技术提供一种COF复合材料的制备方法，包括步骤：
[0009]将5,5'
‑
二氨基
‑
2,2'
‑
联吡啶Bpy、三醛基间苯三酚Tp、羧基修饰的碳纳米管c
‑
CNT和催化剂进行研磨混合，经加热反应，得到中间产物c
‑
CNT
‑
x@TpBpy，其中，x为c
‑
CNT的质量与Bpy和Tp的质量之和的比值；
[0010]将所述中间产物c
‑
CNT
‑
x@TpBpy、钌盐和有机配体L进行混合，经反应，得到c
‑
CNT
‑
x@TpBpy
‑
RuL，即所述COF复合材料。
[0011]可选地，所述催化剂为一水合对苯甲磺酸。
[0012]可选地，所述加热的温度为90℃，时间为12h。
[0013]可选地，其中将所述中间产物c
‑
CNT
‑
x@TpBpy、钌盐和有机配体L进行混合，经反应，得到所述COF复合材料的步骤，具体包括：
[0014]将所述中间产物c
‑
CNT
‑
x@TpBpy、钌盐和有机配体L在甲醇溶剂中混合，在室温下搅拌4h，静置后，过滤得到固体，再用甲醇、水对所述固体依次进行洗涤，并在70℃条件下进
行干燥，得到所述COF复合材料。
[0015]可选地，所述钌盐为三水合氯化钌。
[0016]可选地，所述有机配体L选自吡啶
‑
2,6
‑
二甲酸、2,2'
‑
联吡啶
‑6‑
羧酸、三联吡啶、6
‑
二甲基氨基
‑
2,2'
‑
联吡啶、2,6
‑
双(二甲基氨基甲基)吡啶或1,4,7
‑
三甲基
‑
1,4,7
‑
三氮杂环壬烷中的一种。
[0017]本专利技术另提供一种由所述COF复合材料的制备方法所制得的COF复合材料。
[0018]可选地，所述COF复合材料c
‑
CNT
‑
x@TpBpy
‑
RuL中，x的值为1、2或3。
[0019]优选地，所述COF复合材料c
‑
CNT
‑
x@TpBpy
‑
RuL中，x的值为2。
[0020]本专利技术还提供了一种所述COF复合材料在电催化析氧反应中的应用。
[0021]本专利技术具有以下有益效果：
[0022](1)本专利技术通过在羧基化的碳纳米管表面通过共价键包覆富含联吡啶基团的COF材料TpBpy，并通过后修饰的方式引入Ru分子配合物作为催化活性位点，成功制备了具有有序框架结构的COF复合材料。所述制备方法简单、成本低、实用性强。
[0023](2)所述COF复合材料一方面通过引入c
‑
CNT具有优良的电子传输性能，增强了电子从电极到COF层催化位点的转移，解决了纯COF材料导电性差的问题，另一方面通过Ru的引入解决了纯COF材料作为电催化剂缺乏活性位点的问题。而且，复合催化剂其管层堆叠的结构形式增强了活性位点的暴露，将活性位点置于导电基底c
‑
CNT和电解质的附近，不仅降低了活性催化剂的扩散限制，还防止了由于活性位点聚集而产生的催化失活现象的发生。
[0024](3)在电催化析氧反应的应用中，所述COF复合材料表现出优异的OER催化性能，在碱性介质中实现了在10mA cm
‑1较低的过电位和良好的催化稳定性。
附图说明
[0025]图1为本专利技术所提供的COF复合材料的制备方法的流程示意图；
[0026]图2为本专利技术实施例1
‑
6中所制得的各COF复合材料中RuL催化中心的结构；
[0027]图3为本专利技术实施例1、7和8所提供的中间产物和COF复合材料的XRD图；
[0028]图4为本专利技术实施例1中所制得的COF复合材料的红外光谱(FT
‑
IR)图；
[0029]图5为本专利技术实施例1所提供的中间产物和COF复合材料的X射线光电子能谱(XPS)；
[0030]图6为本专利技术实施例1所提供的中间产物和COF复合材料的N1s和Ru的精细谱；
[0031]图7为本专利技术实施例1所制得的COF复合材料的电镜照片，其中，图7的(a)和(b)为扫描电镜图，比例尺分别为500nm、100nm；图7的(c)为透射电镜图，比例尺为10nm；
[0032]图8为本专利技术实施例1所制得的COF复合材料的同步辐射(XAS)测试结果图；
[0033]图9为本专利技术实施例1
‑
8所制得的COF复合材料的LSV曲线；
[0034]图10为本专利技术实施例1所制得的COF复合材料的稳定性测试结果以及反应前后Ru 3p的XPS图谱；
具体实施方式
[0035]本专利技术提供一种COF复合材料及其制备方法与应用，为使本专利技术的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本专利技术进一步详本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种COF复合材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：将5,5'
‑
二氨基
‑
2,2'
‑
联吡啶Bpy、三醛基间苯三酚Tp、羧基修饰的碳纳米管c
‑
CNT和催化剂进行研磨混合，经加热反应，得到中间产物c
‑
CNT
‑
x@TpBpy，其中，x为c
‑
CNT的质量与Bpy和Tp的质量之和的比值；将所述中间产物c
‑
CNT
‑
x@TpBpy、钌盐和有机配体L进行混合，经反应，得到c
‑
CNT
‑
x@TpBpy
‑
RuL，即所述COF复合材料。2.根据权利要求1所述的COF复合材料的制备方法，其特征在于，所述催化剂为一水合对苯甲磺酸。3.根据权利要求1所述的COF复合材料的制备方法，其特征在于，所述加热反应的温度为90℃，时间为12h。4.根据权利要求1所述的COF复合材料的制备方法，其特征在于，所述的将所述中间产物c
‑
CNT
‑
x@TpBpy、钌盐和有机配体L进行混合，经反应，得到所述COF复合材料的步骤，包括：将所述中间产物c

【专利技术属性】
技术研发人员：杨晶，
申请(专利权)人：深圳技术大学，
类型：发明
国别省市：