草酸基镍铁MOF掺杂碳纳米管催化材料、制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了草酸基镍铁MOF掺杂碳纳米管催化材料制备方法、催化材料和应用，制备方法为：将六水硝酸镍、三草酸合铁酸钾和碳纳米管分散到甲醇溶液中，超声处理后，在室温下搅拌得到具有沉淀物的混合溶液，将所得的混合溶液离心后用甲醇洗涤，真空干燥后得到草酸基镍铁MOF掺杂碳纳米管催化材料。本发明专利技术利用草酸基的配位作用，一步合成法制备了草酸基桥联Ni、Fe双金属配位聚合物，草酸基氧桥键参与传递Ni、Fe双金属之间的协同作用。在掺入碳纳米管后，该催化剂材料的活性位点得到了充分暴露，以氧桥连接的Ni、Fe双金属能够充分发挥二者之间的协同作用。间的协同作用。间的协同作用。

【技术实现步骤摘要】
草酸基镍铁MOF掺杂碳纳米管催化材料、制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及电化学制氢
，尤其是草酸基镍铁MOF掺杂碳纳米管催化材料制备方法、催化材料和应用。

技术介绍

[0002]电化学制氢被认为是可持续获得清洁能源的理想途径之一。然而，阳极析氧反应(OER)过程具有较大的过电势，动力学过程缓慢，效率低下，因此需要寻求合适的电催化剂来加速这一过程。目前，商业OER催化剂主要是基于贵金属的材料，如Ir(铱)、Ru(钌)、Rh(铑)及其氧化物等，但它们的稀缺性和高成本阻碍了广泛应用。
[0003]在当前非贵金属OER催化剂的研究中，Ni
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Fe基材料尤其是Ni
‑
Fe层状双氢氧化物(NiFe
‑
LDHs)由于优异的活性而备受关注。J.M.Huo等[J.Mater.Chem.A2022，10，1815]采用NaBH4溶液处理2D霍夫曼型Fe
‑
Ni MOF的简单方法，合成了一种结构独特的新型二维Fe
‑
Ni
‑
LDH纳米片，该材料在1M KOH中的析氧过电位η
10
仅为238mV。然而，多数具备高效OER活性的Ni
‑
Fe基材料的制备步骤仍较为复杂，需要对材料的形貌和微纳米结构进行特定控制，对合成技术和工艺要求较高，也易产生性能稳定性和持久性的问题。引入纳米尺度的导电组分是简化材料制备方法、获得高效OER活性的有效方法之一。现有技术中，M.Gong等[J.Am.Chem.Soc.2013，135，8452]制备了多壁碳纳米管(CNT)掺杂的NiFe LDH，该材料在1M KOH中过电位η
10
仅为250mV。此外，F.Rong等[RSCAdv.2016，6，74536]在碱性溶液中掺杂CNT制备了另一种镍铁基复合材料NiFe LDH/CNT，其过电位也较低，达到278mV，且活性显著高于无碳纳米管掺杂的NiFe
‑
LDH。Y.Liu等[ChemCatChem.2022，14，202200453]利用NH3和空气中CO2通过绿色沉淀方法将碳纳米管和石墨复合材料嵌入Ni
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Fe碳酸盐氢氧化物中(NiFe
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CHs
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CNT/G)，显著提高了材料的导电性，该复合材料具有η
10
＝300mV的较低过电位。但上述材料制备过程仍需高温高压或加热、气体等繁琐条件，不利于大规模生产。

技术实现思路

[0004]专利技术目的：本专利技术的目的在于提供一种能够常温常压生产的高效且低成本的草酸基镍铁MOF掺杂碳纳米管催化材料的制备方法，本专利技术的第二目的为提供该催化材料，本专利技术的第三目的为提供该催化材料的应用。
[0005]技术方案：本专利技术的草酸基镍铁MOF掺杂碳纳米管催化材料的制备方法，具体为：将六水硝酸镍、三草酸合铁酸钾和碳纳米管分散到甲醇溶液中，超声处理后，在室温下搅拌得到具有沉淀物的混合溶液，将所得的混合溶液离心后用甲醇洗涤，真空干燥后得到草酸基镍铁MOF掺杂碳纳米管催化材料。
[0006]本专利技术利用草酸基的配位作用，采用一步合成法制备了草酸基桥联Ni、Fe双金属配位聚合物，原料价格低廉、易得，不需热解加热，常温常压，制备过程简单、经济、安全。
[0007]具体的，六水硝酸镍、三草酸合铁酸钾和碳纳米管是以“一步法”分散到甲醇溶液中。采用“一步法”一次制备得到，过程简单高效。
[0008]具体的，镍、铁和碳纳米管的摩尔比为2：1：1.2～480，所制得的催化材料中碳纳米管质量百分比为2％～90％。
[0009]更具体的，镍、铁和碳纳米管的摩尔比为2：1：22.5～80，所制得的催化材料中碳纳米管质量百分比为30％～60％。
[0010]具体的，超声处理时间为8～12分钟，真空干燥温度为50～70℃。
[0011]更具体的，超声处理时间为10分钟，真空干燥温度为60℃。
[0012]由上述的草酸基镍铁MOF掺杂碳纳米管催化材料制备方法制备的催化材料，镍铁MOF中，Ni和Fe通过草酸根配体桥联。
[0013]具体的，镍铁MOF以粒径5nm～1μm微纳米颗粒形式掺杂碳纳米管。
[0014]具体的，碳纳米管质量百分比为2％～90％。
[0015]草酸基氧桥键参与传递Ni、Fe双金属之间的协同作用。在掺入碳纳米管后，该催化剂材料的活性位点得到了充分暴露。
[0016]本专利技术还提供了上述的草酸基镍铁MOF掺杂碳纳米管催化材料在碱性电解水析氧反应中的应用。以氧桥连接的Ni、Fe双金属能够充分发挥二者之间的协同作用，与OER过程活性中间体结合后，能显著降低其多电子传递过程热力学能垒，从而加快动力学速率，表现出高效OER催化性能。
[0017]有益效果：相对于现有技术，本专利技术具有如下优点：
[0018](1)利用草酸基配位作用，可以从微观分子层面调节镍铁双金属之间的结构环境并优化二者之间的协同作用，催化剂材料的构效关系更易于阐明和分析，与现有的具有复杂组成相的催化剂材料相比，具有更大的结构调控优势和更好的催化机理研究的可行性。
[0019](2)降低催化性能对材料特定纳米结构的依赖，能够有效抵御引起性能衰减的诸如纳米粒子团聚，纳米片堆积等不利因素，提高催化剂材料的稳定性和耐久性。
[0020](3)原料价格低廉、易得，且采用“一步法”一次制备得到，不需热解加热，常温常压，制备过程简单、经济、安全、重复性好，有利于该催化材料的扩大生产。
[0021](4)碱性电解液中具有优异的OER催化性能。
附图说明
[0022]图1为根据实施例4所制备的催化材料的扫描电镜图(SEM)。
[0023]图2为根据实施例4所制备的催化材料Ni
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Fe MOF/30％CNT的透射电镜图(TEM)。
[0024]图3为实施例1
‑
5所制备的催化材料的X射线衍射图(XRD)。
[0025]图4为实施例1
‑
5所制备的催化材料在1.0M KOH溶液中的OER极化曲线图。
具体实施方式
[0026]下面结合附图和具体实施例对本专利技术技术方案作进一步说明。
[0027]实施例1：
[0028]将1.2mmolNi(NO3)2·
6H2O、0.6mmolK3[Fe(C2O4)3]·
3H2O分散到25mL甲醇溶液中，超声处理10分钟后，在室温下搅拌12小时得到具有绿色沉淀物的混合溶液，将所得的混合溶液以6000rpm离心5分钟后用甲醇洗涤数次，然后于60℃下真空干燥12小时，得到催化剂材料前体Ni
‑
Fe MOF。
[0029]本实施例所制备电催化材料前体的X射线衍射图谱如图3所示，在碱性电解质溶液(1.0M KOH)中测试析氧性能，本实施例中，测得其在1本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种草酸基镍铁MOF掺杂碳纳米管催化材料的制备方法，其特征在于，将六水硝酸镍、三草酸合铁酸钾和碳纳米管分散到甲醇溶液中，超声处理后，在室温下搅拌得到具有沉淀物的混合溶液，将所得的混合溶液离心后用甲醇洗涤，真空干燥后得到草酸基镍铁MOF掺杂碳纳米管催化材料。2.根据权利要求1所述的草酸基镍铁MOF掺杂碳纳米管催化材料的制备方法，其特征在于，六水硝酸镍、三草酸合铁酸钾和碳纳米管以“一步法”分散。3.根据权利要求2所述的草酸基镍铁MOF掺杂碳纳米管催化材料的制备方法，其特征在于，镍、铁和碳纳米管的摩尔比为2：1：1.2～480，所制得的催化材料中碳纳米管质量百分比为2％～90％。4.根据权利要求3所述的草酸基镍铁MOF掺杂碳纳米管催化材料的制备方法，其特征在于，镍、铁和碳纳米管的摩尔比为2：1：22...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘雅淑，周红波，卫梓，郝烜，陈晨，
申请(专利权)人：江苏科技大学，
类型：发明
国别省市：