用于电催化还原CO2的催化剂的原位制备方法技术

本发明专利技术涉及用于电催化还原CO2的催化剂的原位制备方法。通过在导电衬底上原位制备单原子掺杂的Cu2O纳米结构，再进一步对其进行多氨聚合物修饰，得到用于电催化还原CO2的催化剂。本发明专利技术制备的催化剂为尖锐的松针状形貌，具有较大的电化学活性面积，用于催化还原CO2时可维持电解质在催化剂附近局部较高的CO2浓度并促进在电极表面的富集，提高电流密度，此外，金属单原子可提高CO2还原为甲酸的选择性，多氨聚合物修饰可提高催化剂的疏水性并捕集更多CO2参与反应，进一步提高催化剂的法拉第效率。该制备方法设计在不同衬底上原位生长，解决了催化剂脱落等难题，并可大幅改善铜基催化剂对CO2还原产物的选择性和转化效率。还原产物的选择性和转化效率。还原产物的选择性和转化效率。

【技术实现步骤摘要】
用于电催化还原CO2的催化剂的原位制备方法


[0001]本专利技术涉及催化还原CO2的领域，具体公开了用于电催化还原CO2的催化剂的原位制备方法。

技术介绍

[0002]近年来，经济的快速增长造成了化石燃料消耗加剧，造成了能源短缺和CO2在环境中的过度排放，CO2浓度增加产生的“温室效应”导致全球气候变暖，进而出现海平面升高和威胁人类健康等一系列问题。因此，避免CO2浓度不断增加而带来灾难性后果，已经成为当今社会面临的最严峻的挑战。许多国家正在做各种努力来降低CO2的排放。目前降低CO2排放的策略除了发展减碳技术研究外，负碳CCUS(Carbon Capture，Utilization and Storage)技术也受到研究人员的广泛关注。CCUS技术策略主要包括CO2的捕集及捕集后的封存和转化利用，而CO2封存大规模的部署受限于成本高、能耗大，根本不足以利用捕集的CO2。基于此，将二氧化碳通过电化学方法转化为有价值的化学物质产品，从而关闭循环二氧化碳是一种极具前景的方法，有利于缓解能源和环境危机。
[0003]然而，CO2是一种非常稳定线性结构的分子，具有两个双键，每个双键键能达803KJ/mol，因此具有很高的化学稳定性。CO2分子上的π键上有电子，并且C具有亲电性，因此在一定的催化剂作用下可以活化参与反应。近年来，研究者尽管对催化CO2还原进行了大量研究，但催化剂设计在产物选择性、经济可行性及降低操作限制等方面仍然存在重大挑战。电催化还原CO2可以将CO2还原为一氧化碳、甲酸、甲醇、甲烷等C1类化合物及乙烯、乙醇、乙二醇、乙酸、乙二酸等C2类化合物。将CO2转化为为高附加价值的燃料或石油化工原料替代品，用于存储可再生能源(如太阳能、潮汐能、风能等)的方法能够从根本上实现CO2的消耗与利用，是目前对于CO2负排放措施中最有效益及前景的研究。而在这些转化产物中，甲酸是一种具有重要工业意义的关键化学品，也是一种高能量的液体燃料，因此将CO2还原为甲酸具有重要的研究价值。但由于CO2电催化还原的反应路径太多，导致催化剂对产物选择性较低，而对甲酸高选择性的催化剂Pb、Hg、Sn、Cd、Bi存在活性弱、电流密度低的问题，严重影响催化剂的工业化。因此，该技术的关键问题在于寻找低成本、高选择性的催化剂，提高CO2向单一的物质转化。
[0004]近年来，Cu基催化剂具有自然界含量高、成本低、活性高等特点，使其成为电化学方法还原CO2的一种有潜力的候选材料。而铜的氧化物，相比纯金属催化剂降低了成本，并且其结构含有丰富的缺陷位点，将更利于CO2还原，并抑制析氢反应。然而，由于电流密度较低、还原产物选择性低等缺点，无法满足大规模工业应用的需求。因此，亟需开发提高Cu2O还原CO2的法拉第效率和电流密度的方法。
[0005]专利CN110102312A(公开日：2019年11月15日)公开了一种一维氧化亚铜/银/氧化锌纳米棒光催化剂及其制备方法，以及其光催化CO2还原生成CO的应用。专利通过水热法和化学还原的方法，制备得到一维Cu2O/Ag/ZnO纳米棒光催化剂，用于光催化还原CO2为CO。此专利中的制备过程采用了耗电量高的水热法，制备的催化剂为粉末状，催化剂反复利用工
艺复杂，电流密度偏低。另外此方法制备的催化剂需要进一步采用Nafion、乙醇和催化剂混合喷涂到衬底上，降低了衬底与催化剂之间的电子传输速率，也增加了使用过程中催化剂脱落的风险。
[0006]专利CN112708903A(公开日2021年4月27日)公开了一种氧化亚铜纳米线的制备方法。此制备方法主要是以金属铜基片为正极，以金属铂片或碳棒为负极，以氢氧化钾或氢氧化钠溶液为电解液，进行阳极氧化反应得到氢氧化铜纳米线，再将制备的氢氧化铜纳米线在惰性气体氛围内高温400
‑
800℃条件下煅烧获得Cu2O纳米线。此方法制备的Cu2O纳米线结构虽然为衬底原位生长，但只能以金属铜片为基底，在其应用中会受到一定的限制，另外制备方法也采用了高温煅烧，能量消耗高。
[0007]专利CN113249748A(公开日：2021年8月13日)公开了一种氮掺杂Cu2O电催化剂的制备方法，并将该催化剂用于电化学还原CO2的应用中。该专利技术的制备方法是将水溶性铜盐和尿素放在两个不同的瓷舟里，然后放置在高温炉中加热至300
‑
400℃，并持续通入氩气获得。在应用于CO2还原时将催化剂与Nafion溶液和醇混合喷涂到导电衬底上，这种非原位导电衬底生长制备的方法会降低衬底与催化剂之间的电子传输，导致电流密度较低，也存在使用过程中催化剂脱落的问题，另外，制备采用了耗电量大的管式炉加热的方式，能源消耗较大仍待进一步改善。
[0008]以上专利中描述的制备的Cu2O纳米结构作为电极在电化学领域的应用中都具有一定优势，然而，上述专利描述的制备方法都采用了耗电量大的水热法甚至高温煅烧法，不利于目前国家提倡的低碳环保理念。专利CN 110102312 A和专利CN 113249748 A制备的催化剂都为粉末状，需要进一步与成本高的Nafion胶黏材料混合的方法喷涂至导电衬底上，不但增加了成本，而且催化剂与衬底的电子传输能力相比原位生长的方式也会相对较弱，且加大了催化剂使用过程中脱落的风险。此外，以上催化剂在CO2催化还原产物的选择性方面还有待进一步提高，因此在制备Cu2O纳米材料过程中，需要创新性地进行催化剂设计，合成具有较大比表面积的催化剂，同时利用掺杂方式提升催化剂对特定还原产物的选择性。基于此，考虑到多氨聚合物的多枝状结构含有大量氨基及烷基，不仅具备提高催化剂对CO2的吸附能力，还可改善催化剂的疏水性，防止催化过程中的析氢反应，是一种理想的催化剂修饰剂。但此种催化剂的设计制备目前尚未见报道。

技术实现思路

[0009]本专利技术目的是提供一种用于电催化还原CO2的催化剂的原位制备方法。首先导电衬底上原位制备单原子掺杂的纳米结构Cu2O，再负载氨基硅烷偶联剂，而后与通过迈克尔加成反应合成的星形结构嘧啶聚合物经酰胺化反应牢固键合，最终得到性能优异的催化剂材料。本专利技术根据催化剂形貌、掺杂调控设计，在衬底上原位制备了松针状单原子掺杂的纳米结构Cu2O，具有较高的甲酸选择性及法拉第效率，进一步地，基于分子结构设计，创新性地选择嘧啶化合物作为原料制备星形结构聚合物，并将迈克尔加成应用于星形结构嘧啶聚合物的制备中，同时将氨基偶联剂与星形结构嘧啶聚合物进行酰胺化反应，实现与Cu2O的紧密结合以及催化效率的大幅提升，获得具有独特多枝杈分子结构聚合物修饰的催化剂，既保证了大量吸附基团在多维角度的分布，又从空间构型方面提高了作用效能，丰富了多氨聚合物分子结构设计在CO2催化剂领域的应用。采用本方法制备的还原CO2催化剂不同于
传统催化剂，其多枝杈状的分子结构具有更立体、更高效的CO2吸附能力及疏水能力，有效抑制析氢反应，并与硅烷偶联剂的结合可以保证聚合物与催化剂之间的牢固结合，具有极高的稳定性，表现更优异的催化性能。并且，该催化剂的制备工艺还有能耗低、过程简单易控本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.用于电催化还原CO2的催化剂的原位制备方法，其特征在于，通过在导电衬底上先原位制备单原子掺杂的纳米结构Cu2O，再负载氨基硅烷偶联剂，而后与自制星形结构嘧啶聚合物经酰胺化反应制备催化剂的条件和步骤如下：(1)导电衬底上生长Cu2O：首先将铜盐溶解于去离子水中，然后加入有机酸和阳离子表面活性剂，用pH调节剂将溶液的pH值调节至11
‑
13，倒入玻璃电解槽中作为电解液，将导电衬底作为工作电极，电解液加热至50
‑
80℃，连接工作电极及对电极，施加0.5
‑
3mA/cm2的电流密度，沉积0.5
‑
2小时后取出导电衬底，用冲洗液冲洗后并在45
‑
80℃条件下真空干燥8
‑
24小时，得到负载Cu2O衬底；(2)Cu2O负载单原子金属：将碱盐和可溶性金属前驱盐溶解于去离子水中作为电解液，采用三电极体系，连接对电极和参比电极并将步骤(1)所得负载Cu2O衬底作为工作电极，通过循环伏安法，电压(相对可逆氢电极)范围分别为
‑
0.7到
‑
0.1V之间及0
‑
0.5V，以5
‑
50mV/s的扫描速度扫描20
‑
50个周期，取出负载Cu2O衬底，用冲洗液冲洗并室温放置0.5
‑
2小时，在45
‑
80℃条件下真空干燥8
‑
24小时，得到负载单原子的Cu2O衬底；(3)嘧啶聚合物制备：将有机溶剂、二氨基嘧啶类化合物和碱盐加入反应器中，搅拌均匀，加入丙烯酸酯类大单体，反应20
‑
40分钟后滴入HCl，过滤，滤液在室温下搅拌反应3
‑
5小时后将滤液蒸馏，冷却，加样通过色谱柱分离残留单体，得到星形结构嘧啶聚合物；(4)负载硅烷偶联剂：将乙醇、去离子水及氨基硅烷偶联剂加入反应器中，搅拌均匀，放入步骤(2)所得负载单原子的Cu2O衬底，升温至40
‑
70℃条件下持续搅拌，反应8
‑
15小时后将衬底取出，并用冲洗液冲洗，在45
‑
80℃条件下真空干燥8
‑
24小时，得到负载硅烷偶联剂的衬底；(5)复合制备：将步骤(3)所得星形结构嘧啶聚合物与去离子水加入反应器中，搅拌均匀，再向反应器中加入缩合剂，在2
‑
7℃条件下活化聚合物中所含的羧基，10
‑
25分钟后，升温至25
‑
40℃，放入步骤(4)所得负载硅烷偶联剂的衬底，反应5
‑
8小时后取出，用冲洗液冲洗，在45
‑
80℃条件下真空干燥8
‑
24小时，得到多氨聚合物修饰的催化剂；其中，步骤(1)所述的铜盐为CuSO4·
5H2O、CuCl2·
2H2O或Cu(NO3)2；步骤(1)所述的去离子水与步骤(1)所述的铜盐的质量比为5
‑
16:1；步骤(1)所述的有机酸为乳酸、柠檬酸或草酸；步骤(1)所述的阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵；步骤(1)所述的有机酸、阳离子表面活性剂与铜盐的摩尔比为2
‑
5:0.004
‑
...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘晓，徐玉睿，李文秀，崔素萍，王子明，蒋明辉，李时雨，赖光洪，
申请(专利权)人：北京工业大学，
类型：发明
国别省市：