改性制造技术

本发明专利技术公开了一种改性

【技术实现步骤摘要】
改性ZSM
‑
5分子筛催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及沸石分子筛催化剂领域，具体涉及一种改性
ZSM
‑5分子筛催化剂及其制备方法和应用
。

技术介绍

[0002]乙烯
、
丙烯作为很多重要化学品的构筑单元，被广泛应用于生产聚乙烯
、
聚丙烯和丙烯醇等化学品，在包装业
、
纺织业
、
电子业和汽车业等产业界占据着重要的地位
。
传统生产低碳烯烃的主要技术为石脑油
、
石油气和凝析油等石油品的催化裂化
。
近年来，新型煤化工产业制低碳烯烃技术得到空前发展，逐渐成为烯烃生产的重要技术路线
。
然而，上述工艺会副产大量
C
4+
长链烯烃
。
因此，通过烯烃催化裂解技术
(OCC)
将低附加值的副产物
C
4+
长链烯烃转化为乙烯
、
丙烯，不仅可以促进炼化一体化，还可以连通和助力煤化工，提高碳资源利用率
。
[0003]烯烃催化裂解是典型的酸催化反应，近年来，由于
H
‑
ZSM
‑5分子筛适宜的酸性及独特的孔结构网络，以其为催化剂的烯烃裂解技术发展十分迅速
。
但目前的
OCC
技术依然存在一些弊端，例如催化剂积炭失活快
、
副产物多
(
约
300
多种
)、
双烯
(
乙烯
、
丙烯
)
收率较难提高等
。
进一步提高催化剂活性及双烯选择性是
OCC
技术的一个重大挑战
。
由
H
‑
ZSM
‑5分子筛复杂孔结构网络所决定的反应物
/
产物分子扩散路径对催化性能具有重要影响
。
一方面，丰富的微孔结构赋予分子筛催化剂优异的择形催化性能，使其能高选择性地获得目标产物
。
另一方面，分子筛狭窄的孔道会增加反应物
、
中间体和产物分子的扩散阻力，使其停留时间延长，副反应
、
积炭发生几率上升，从而降低目标产物的选择性和反应稳定性
。
因此，如何精准调控分子筛扩散路径是进一步提高催化效率的关键
。
[0004]目前常见的改善
ZSM
‑5分子筛扩散阻力限制的方法主要有以下三种
。1.
减小
ZSM
‑5分子筛晶粒尺寸
。
此方法可以有效地缩短分子筛催化剂晶内扩散距离，降低晶内扩散阻力，显著提高其催化效率
。
但由于小粒径分子筛的生产过程中存在分离困难的问题，因而生产成本较高；此外由于工业上采用的分子筛催化剂均为成型催化剂，小粒径分子筛在成型过程中需要用到更多的粘结剂，进一步增加了工业应用成本，阻碍了小粒径分子筛的工业化应用
。2.
创制多级孔结构的
ZSM
‑5分子筛催化剂
。
此方法也能降低晶内扩散阻力
、
提高
OCC
催化性能
。
目前多级孔
ZSM
‑5分子筛的制备主要有两种方法：通过在制备过程中添加介孔模板剂的自下而上法和通过对分子筛进行后处理的自上而下法
。
其中，自下而上法需要使用大量昂贵的模板剂，且大量的模板剂焙烧过程容易对环境造成污染，难以应用于工业生产
。
而自上而下法制备多级孔
ZSM
‑5分子筛的后处理过程容易对分子筛骨架结构造成破坏，且可控性差
。3.
构建具有特定晶面
、
孔道暴露度的分子筛形貌
。
由于分子在
ZSM
‑5分子筛孔道内扩散各向异性，此方法同样能提高其双烯收率
。
但是这种具有特定形貌的
ZSM
‑5分子筛在制备过程中需要添加昂贵的添加剂原料，从成本和环保角度出发也不利于工业放大生产
。
[0005]因此，寻找新的改善分子筛扩散阻力的方法至关重要
。

技术实现思路

[0006]针对现有技术中
ZSM
‑5分子筛表面扩散阻力大，应用于烯烃催化裂解技术中双烯收率低的问题，本专利技术提供了一种改性
ZSM
‑5分子筛催化剂及其制备方法和应用，该催化剂应用于烯烃催化裂解技术中能有效地消除
ZSM
‑5分子筛的表面扩散阻力，提高分子传质效率
、
抑制聚合
、
积炭等二次反应发生
。
[0007]本专利技术第一方面提供了一种改性
ZSM
‑5分子筛催化剂，其中，所述
ZSM
‑5分子筛的硅铝原子比为
100
～
500
，优选为
300
～
500
，所述改性
ZSM
‑5分子筛催化剂的表面扩散速率为
1.50
～
4.00s
‑1，优选为
2.40
～
4.00s
‑1。
[0008]进一步地，所述
ZSM
‑5分子筛为
H
‑
ZSM
‑5分子筛
。
[0009]本专利技术第二方面提供了一种改性
ZSM
‑5分子筛催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0010](1)
将
ZSM
‑5分子筛与溶剂混合，得到液固混合物；
[0011](2)
向步骤
(1)
得到的液固混合物中加入改性前驱体溶液进行改性反应，得到改性液固混合物；
[0012](3)
将步骤
(2)
得到的改性液固混合物，经干燥
、
焙烧，得到催化剂前体；
[0013](4)
重复步骤
(1)
～步骤
(3)
，得到所述改性
ZSM
‑5分子筛催化剂
。
[0014]进一步地，步骤
(1)
中所述
ZSM
‑5分子筛为
H
‑
ZSM
‑5分子筛
。
所述
H
‑
ZSM
‑5分子筛的硅铝原子比为
100
～
500
，优选为
300
～
500。
[0015]进一步地，步骤
(1)
中所述溶剂选自甲醇
、...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种改性
ZSM
‑5分子筛催化剂，其特征在于，所述
ZSM
‑5分子筛的硅铝原子比为
100
～
500
，优选为
300
～
500
，所述改性
ZSM
‑5分子筛催化剂的表面扩散速率为
1.50
～
4.00s
‑1，优选为
2.40
～
4.00s
‑1。2.
根据权利要求1所述的改性
ZSM
‑5分子筛催化剂，其特征在于，所述
ZSM
‑5分子筛为
H
‑
ZSM
‑5分子筛
。3.
一种改性
ZSM
‑5分子筛催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)
将
ZSM
‑5分子筛与溶剂混合，得到液固混合物；
(2)
向步骤
(1)
得到的液固混合物中加入改性前驱体溶液进行改性反应，得到改性液固混合物；
(3)
将步骤
(2)
得到的改性液固混合物，经干燥
、
焙烧，得到催化剂前体；
(4)
重复步骤
(1)
～步骤
(3)
，得到所述改性
ZSM
‑5分子筛催化剂
。4.
根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤
(1)
中所述溶剂选自甲醇
、
乙醇
、
石油醚
、
二氯甲烷
、
正己烷
、
环己烷
、
丙酮
、
丁酮中的一种或多种；优选地，所述溶剂选自甲醇
、
乙醇
、
正己烷中的一种或多种
。5.
根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤
(1)
中所述溶剂与所述
ZSM
‑5分子筛的比例为
10
～
50∶1mL/g
，优选为
15
～
30∶1mL/g。6.
根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤
(2)
中所述改性前驱...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘小梁，滕加伟，周健，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：