一种钴酸锂正极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于锂离子电池材料领域，具体涉及一种钴酸锂正极材料及其制备方法和应用。所述钴酸锂正极材料包括基体颗粒和分布于基体颗粒表面的半球状凸起，所述半球状凸起覆盖于基体颗粒的至少一部分表面且呈孤岛状分布，所述基体颗粒的中值粒径d1与半球状凸起的平均粒径d2关系满足：5*d2≤d1≤30*d2。本发明专利技术提供的钴酸锂正极材料表面的大颗粒凸起形貌可增加高压实密度下极片的孔隙率，有利于提高极片电解液浸润性，提高电池保液能力，从而提升电池的循环寿命。的循环寿命。的循环寿命。

【技术实现步骤摘要】
一种钴酸锂正极材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于锂离子电池领域，具体涉及一种钴酸锂正极材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]锂离子电池由于具有优良的性能，因此被广泛应用于便携式移动设备、新能源交通工具、储能等领域。随着各类电子产品的不断发展，对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求，提高极片压实密度已经成为行业发展的趋势。然而，在较大的压实密度下，材料颗粒之间的挤压程度会变大，导致极片的孔隙率降低，使得电解液越难以浸润到极片空隙中，如此会导致材料的比容量发挥较低，电池的保液能力较差，电池循环过程中极化增大，内阻增加，循环性能变差。

技术实现思路

[0003]本专利技术的目的之一在于克服采用现有的高压实极片对应的锂离子电池循环性能较低的缺陷，而提供一种新的钴酸锂正极材料，以该钴酸锂正极材料能够在较大的压实密度下获得较高的循环性能。
[0004]本专利技术的目的之二在于提供一种钴酸锂正极材料的制备方法。
[0005]本专利技术的目的之三在于提供由上述方法制备得到的钴酸锂正极材料。
[0006]本专利技术的目的之四在于提供由上述钴酸锂正极材料在锂离子电池中的应用。
[0007]具体地，本专利技术提供的钴酸锂正极材料包括基体颗粒和分布于基体颗粒表面的半球状凸起，所述半球状凸起覆盖于基体颗粒的至少一部分表面且呈孤岛状分布，所述基体颗粒的中值粒径d1与半球状凸起的平均粒径d2关系满足：5*d2≤d1≤30*d2。
[0008]本专利技术的专利技术人经过深入研究之后发现，在钴酸锂基体颗粒形成孤岛状分布的半球状凸起，同时将半球状凸起的平均粒径d2与基体颗粒的中值粒径d1关系控制在满足5*d2≤d1≤30*d2的条件，此时，在较大的压实密度下，基体颗粒的表面凸起可以为材料颗粒与颗粒之间提供更多的支撑点，并且基体颗粒表面的凸起形貌为半球状，外轮廓较为圆润，在较大的压实密度下，不会因为颗粒之间的挤压而划伤破坏周围颗粒表层结构，这样可以增加极片的孔隙率，改善极片的电解液浸润性，使得材料的容量充分发挥，从而提高锂离子电池的循环性能。
[0009]本专利技术提供的钴酸锂正极材料的制备方法包括以下步骤：S1、将第一含钴前驱体、第一锂盐和第一添加剂混合均匀，再将所得基体前驱体在第一含氧气氛中进行焙烧后粉碎制粒，得到基体颗粒；S2、将第二含钴前驱体、第二锂盐、第二添加剂和助熔剂混合均匀，再将所得半球状凸起混合物压制成小球，得到半球状凸起前驱体；所述基体颗粒的中值粒径d1`与半球状凸起前驱体的平均粒径d2`关系满足：5*d2`≤d1`≤30*d2`；S3、将基体颗粒和半球状凸起前驱体混合均匀，再将所得钴酸锂前驱体在氧气浓
度为80~100vol%的第二含氧气氛中进行烧结，得到钴酸锂正极材料。
[0010]本专利技术提供的钴酸锂正极材料的制备方法关键在于基体颗粒与半球状凸起紧密结合，先压制获得含有助熔剂的小球作为半球状凸起前驱体，之后再与基体颗粒混合均匀后在高氧气氛围内低温烧结。其中，压成小球可保证与基体颗粒混匀后反应原料聚集在一起，小球中的助熔剂有利于降低反应温度，促进凸起与基体紧密粘结，在较大压实密度下不会因为颗粒之间的积压程度较大而脱落，在烧结过程中采用较高的氧气浓度可以钝化颗粒表面的生长活性，促进基体表面“液化状态”的颗粒表面收缩，形成半球状形貌，同时抑制基体颗粒生长，避免小球直接与基体融合长大无法形成凸起。如此所得钴酸锂正极材料能够在钴酸锂基体颗粒表面形成孤岛状分布的半球状凸起，半球状凸起的表面凸起可以为材料颗粒与颗粒之间提供足够的支撑点，增加极片的孔隙率以及对电解液的浸润性，从而更有利于锂离子电池容量的发挥以及循环性能的改善。
[0011]本专利技术还提供了由上述方法制备得到的钴酸锂正极材料。
[0012]此外，本专利技术还提供了上述钴酸锂正极材料在锂离子电池中的应用。
[0013]当本专利技术提供的钴酸锂正极材料应用于锂离子电池中，能够在较大的压实密度下获得较高的循环性能，应用前景广阔。
附图说明
[0014]图1为实施例1制备得到的钴酸锂正极材料的SEM图。
具体实施方式
[0015]本专利技术提供的钴酸锂正极材料包括基体颗粒和分布于基体颗粒表面的半球状凸起，所述半球状凸起覆盖于基体颗粒的至少一部分表面且呈孤岛状分布，所述基体颗粒的中值粒径d1与半球状凸起的平均粒径d2关系满足：5*d2≤d1≤30*d2（也即5≤d1/d2≤30），如d1=5*d2、7*d2、8*d2、10*d2、12*d2、15*d2、16*d2、18*d2、20*d2、25*d2、30*d2或它们之间的任意值，优选满足7*d2≤d1≤15*d2（也即7≤d1/d2≤15）。基体颗粒和半球状凸起的粒径大小关系会影响极片的加工难度和孔隙率。当d1/d2小于5时，则半球状凸起尺寸过大，会导致材料颗粒形貌不规则度增加，粉体流动性变差，极片的宏观应力分布不均匀性增加，辊压后极片断片的风险变大，提高高压实密度极片的加工难度；d1/d2大于30时，则凸起尺寸太小，基体表面的凸起难以起到支撑作用，无法帮助改善高压实下的极片孔隙率，无法为改善电解液浸润性提供帮助。
[0016]在本专利技术中，所述基体颗粒的中值粒径d1优选为3~20μm，如3μm、5μm、8μm、10μm、12μm、15μm、18μm、20μm或它们之间的任意值。所述半球状凸起的平均粒径d2优选为0.3~2.5μm，如0.3μm、0.6μm、0.8μm、1μm、1.2μm、1.4μm、1.6μm、1.8μm、2.0μm、2.3μm、2.5μm或它们之间的任意值。所述基体颗粒和半球状凸起颗粒的粒径大小会在一定程度上影响形成的钴酸锂正极材料的颗粒大小，而正极材料的颗粒大小会影响正极活性层的性能，而将中值粒径d1控制在3~20μm同时将半球状凸起的平均粒径d2控制在0.3~2.5μm可使正极材料活性层的性能在较好水平，更有利于锂离子电池循环性能的改善。
[0017]在本专利技术中，所述基体颗粒的质量m1与半球状凸起的质量m2的比值优选为(95~98):(2~5)，如95:5、96:4、97:3、98:2或它们之间的任意值。所述半球状凸起的质量占比越
大，在基体颗粒上附着的数量越多，压后极片的孔隙越多，会导致极片压实密度降低，影响电池能量密度发挥。当将基体颗粒的质量m1与半球状凸起的质量m2的比例控制在(95~98):(2~5)时，能够兼顾极片的压实密度和电解液浸润性，可以在较大压实密度下获得更好的循环性能。
[0018]在本专利技术中，所述基体颗粒和半球状凸起的组成均为钴酸锂，此时晶体结构相同，更容易实现紧密结合。具体地，所述基体颗粒的化学组成可以为Li
1+x
Co1‑
y
M
y
O2‑
z
A
z
，
‑
0.05≤x≤0.1（如
‑
0.05、
‑
0.03、
‑
0.01、0、0.本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种钴酸锂正极材料，其特征在于，所述钴酸锂正极材料包括基体颗粒和分布于基体颗粒表面的半球状凸起，所述半球状凸起覆盖于基体颗粒的至少一部分表面且呈孤岛状分布，所述基体颗粒的中值粒径d1与半球状凸起的平均粒径d2关系满足：5*d2≤d1≤30*d2。2.根据权利要求1所述的钴酸锂正极材料，其特征在于，所述基体颗粒的中值粒径d1与半球状凸起的平均粒径d2关系满足：7*d2≤d1≤15*d2。3.根据权利要求1所述的钴酸锂正极材料，其特征在于，所述基体颗粒的中值粒径d1为3~20μm；所述半球状凸起的平均粒径d2为0.3~2.5μm。4.根据权利要求1所述的钴酸锂正极材料，其特征在于，所述基体颗粒的质量m1与半球状凸起的质量m2的比值为(95~98):(2~5)。5.根据权利要求1所述的钴酸锂正极材料，其特征在于，所述基体颗粒的化学组成为Li
1+x
Co1‑
y
M
y
O2‑
z
A
z
，所述半球状凸起的化学组成为Li
1+a
Co1‑
b
M`
b
O2‑
c
A`
c
；
‑
0.05≤x≤0.1，0＜y≤0.05，0≤z≤0.1；
‑
0.05≤a≤0.1，0＜b≤0.1，0≤c≤0.1；M和M`各自独立地为Al、Ni、Mn、Mg、Ti、Zn、Zr、Na、Ga、Sn、V、W、Si、Ca、Y、Nb、Mo、Hf、Ru、Ta、Cr、Se、B、镧系元素和锕系元素中的至少一种；A和A`各自独立地为F、Cl、Br、N、P和S中的至少一种。6.根据权利要求5所述的钴酸锂正极材料，其特征在于，所述半球状凸起颗粒的M`元素含量大于所述基体颗粒中M元素的含量。7.一种钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：S1、将第一含钴前驱体、第一锂盐和第一添加剂混合均匀，再将所得基体前驱体在第一含氧气氛中进行焙烧后粉碎制粒，得到基体颗粒；S2、将第二含钴前驱体、第二锂盐和第二添加剂以及助熔剂混合均匀，再将所得半球状凸起混合物压制成小球，得到半球状凸起前驱体；所述基体颗粒的中值粒径d1`与半球状凸起前驱体的平均粒径d2`关系满足：5*d2`≤d1`≤30*d2`；S3、将基体颗粒和半球状凸起前驱体混合均匀，再将所得钴酸锂前驱体在氧气浓度为80~100vol%的第二含氧气氛中进行烧结，得到钴酸锂正极材料。8.根据权利要求7所述的钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述第一含氧气氛中氧气浓度为20~100vol%；优选地，所述焙烧的条件包括温度为900~1100℃，时间为10~20h；优选地，所述粉碎制粒的条件使所得基体颗粒的中值粒径d1`为3~20μm。9.根据权利要求7所述的钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述压制的条件使所得半球状凸起前驱体的平均粒径d2`为0.5~3μm。10.根据权利要求7所述的钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述烧结的条件包括温度为700~900℃，时间为5~12h。11.根据权利要求7~10中任意一项所述的钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述第一含钴前驱体、第一锂盐...

【专利技术属性】
技术研发人员：李莹，刘煜旻，曾雷英，张见，王春燕，
申请(专利权)人：厦门厦钨新能源材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：