一种Mn-PBA电极材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种Mn

【技术实现步骤摘要】
一种Mn
‑
PBA电极材料的制备方法


[0001]本专利技术涉及一种Mn
‑
PBA电极材料的制备方法。

技术介绍

[0002]清洁能源(太阳能、风能)的开发使用依赖于廉价、安全的储能电池系统。目前，锂离子电池广泛应用于较为高端的储能领域，如手机、笔记本、电动汽车等，但是在大规模储能领域却受到限制。其一是锂元素在地壳中的储量很低(～0.00002)，不足以支持电网级别的储能应用；其二是可燃碳酸酯电解液的使用，导致锂离子电池存在较大的安全隐患。相比之下，基于水系电解液的铅酸电池具有安全性高、价格低廉等优点，目前已在规模储能领域有所应用。
[0003]在二次电池体系中，电极材料往往起到主导性的作用，尤其对于规模储能型电池，电极材料更需要同时满足低成本、高性能、可持续等特点。目前的水系电极材料，大致分为氧化物、磷酸盐、有机物以及普鲁士蓝四大类。其中，氧化物结构紧密，局限于Li、Na电池体系；而磷酸盐因其较高的分子量，导致比容量偏低(60～120mAh g
‑1)。有机物材料可以储存多种离子体系，但通常电导率低、振实密度低，限制实际应用。相比之下，普鲁士蓝具有良好的应用前景，不仅具有开放性的晶体结构、可逆的氧化还原过程，适合多种离子的普适性储存，而且合成简便，通过简单的液相沉淀法即可制备，避免了球磨、高温煅烧等高能耗过程，降低了材料的制备成本。然而，普鲁士蓝的容量有限，导电性和循环寿命较差，由于氧化还原位点不足和结构中容易存在空位缺陷造成其结构稳定性降低，从而导致严重的容量衰减，阻碍了其在电极材料中的实际应用。

技术实现思路

[0004]专利技术目的：本专利技术目的旨在提供一种Mn
‑
PBA(锰铁基普鲁士蓝)电极材料的制备方法，该方法制得的电极材料具有两个氧化还原位活性中心，存在Mn
3+
/Mn
2+
氧化还原活性对，可提供额外的容量，从而具有良好的导电性和循环稳定性。
[0005]技术方案：本专利技术所述的Mn
‑
PBA电极材料的制备方法，包括如下步骤：
[0006](1)取乙酸锰和柠檬酸钠溶于去离子水中，得到溶液A；取铁氰化钾溶于去离子水中，得到溶液B；在磁力搅拌下将溶液B加入到溶液A中；搅拌后，在室温下陈化；陈化过程去除沉淀中包藏的杂质，使粒径分布较为均匀；
[0007](2)将反应后的产物过滤，依次用去离子水和乙醇洗涤数次；然后干燥过夜得到Mn
‑
PBA粉末；
[0008](3)将酸性物质水溶液逐滴注入到Mn
‑
PBA悬浮液中，得到混合溶液，将混合溶液油浴加热；将油浴加热后的溶液离心洗涤，放入烘箱中干燥过夜，得到Mn
‑
PBA电极材料。
[0009]其中，步骤(1)中，溶液A中，乙酸锰的质量浓度为3.6～3.7mg/mL，柠檬酸钠的质量浓度为5.5～5.6mg/mL；溶液B中，铁氰化钾的质量浓度为2.2～2.3mg/mL。
[0010]其中，步骤(1)中，搅拌时间为不小于1min。
[0011]其中，步骤(1)中，陈化时间为不大于24h。
[0012]其中，步骤(1)中，干燥温度为60～65℃。
[0013]其中，步骤(3)中，酸性物质为单宁酸、草酸、甘氨酸或酒石酸。
[0014]其中，步骤(3)中，酸性物质水溶液中，酸性物质的质量浓度为1.35～30mg/mL。
[0015]其中，步骤(3)中，Mn
‑
PBA悬浮液中，Mn
‑
PBA粉末的质量浓度为0.3～0.35mg/mL。
[0016]其中，步骤(3)中，油浴加热的温度为85～90℃，油浴加热的时间为6～6.5h。温度越高，刻蚀速率越快，但温度过高，容易引起酸性物质的分解，产生一些不稳定的化合物。
[0017]其中，步骤(3)中，干燥温度为60～65℃。
[0018]本专利技术采用铁氰化钾作为电极活性材料，提供丰富的氰基吸电子基团，乙酸锰提供的Mn离子，使所制得的Mn
‑
PBA电极材料具有两个氧化还原中心，极大促进了电子的传输，即电极材料的导电性。
[0019]有益效果：相比于现有技术，本专利技术具有如下显著的优点：本专利技术采用共沉淀法与酸刻蚀法制备得到具有高电化学性能的Mn
‑
PBA电极材料，该电极材料呈带中空腔体的核壳结构(立方体)，且壳上具有通孔孔隙，一方面使电极材料暴露出更多的反应活性位点(具有丰富的活性位点)，从而提高其反应活性，反应比容量大；另一方面能够有效缓冲体积膨胀，从而使电极材料具有良好的循环稳定性；同时本专利技术电极材料通过引入Mn空位来抑制Jahn
‑
Teller畸变，提高了普鲁士蓝电极材料的容量和循环寿命；本专利技术制备的Mn
‑
PBA电极材料可广泛应用于水系电池、超级电容器或储能设备等领域。
附图说明
[0020]图1为本专利技术实施例1制备的Mn
‑
PBA电极材料的XRD图；
[0021]图2为本专利技术实施例1制备的Mn
‑
PBA电极材料的SEM图；
[0022]图3为本专利技术实施例1制备的Mn
‑
PBA电极材料的TEM图；
[0023]图4为本专利技术实施例1制备的Mn
‑
PBA电极材料的XPS全谱图；
[0024]图5为本专利技术实施例1制备的Mn
‑
PBA电极材料在不同扫描速率下的循环伏安曲线图；
[0025]图6为本专利技术实施例1制备的Mn
‑
PBA电极材料在电流密度为1Ag
‑1下的充放电曲线图；
[0026]图7为本专利技术实施例1制备的Mn
‑
PBA电极材料的倍率曲线图；
[0027]图8为本专利技术实施例1制备的Mn
‑
PBA电极材料在电流密度为10Ag
‑1下的长循环曲线图；
[0028]图9为本专利技术实施例1～4制备的Mn
‑
PBA电极材料在电流密度为1Ag
‑1下的质量比容量对比图；
[0029]图10为本专利技术实施例1和对比例1～3制备的Mn
‑
PBA电极材料在电流密度为1A g
‑1下的质量比容量对比图；
[0030]图11为本专利技术实施例1制备的Mn
‑
PBA电极材料作正极组装的软包电池展示图。
具体实施方式
[0031]实施例1
[0032]本专利技术Mn
‑
PBA电极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
[0033](1)采用共沉淀法，制备Mn
‑
PBA粉末：取147mg乙酸锰和220mg柠檬酸钠溶于40mL去离子水中，得到溶液A；取132mg铁氰化钾溶于60mL去离子水中，得到溶液B；在磁力搅拌下将溶液B加本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种Mn
‑
PBA电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)取乙酸锰和柠檬酸钠溶于去离子水中，得到溶液A；取铁氰化钾溶于去离子水中，得到溶液B；在磁力搅拌下将溶液B加入到溶液A中；搅拌后，在室温下陈化；(2)将反应后的产物过滤，依次用去离子水和乙醇洗涤数次；然后干燥过夜得到Mn
‑
PBA粉末；(3)将酸性物质水溶液逐滴注入到Mn
‑
PBA悬浮液中，得到混合溶液，将混合溶液油浴加热；将油浴加热后的溶液离心洗涤，放入烘箱中干燥过夜，得到Mn
‑
PBA电极材料。2.根据权利要求1所述的Mn
‑
PBA电极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，溶液A中，乙酸锰的质量浓度为3.6～3.7mg/mL，柠檬酸钠的质量浓度为5.5～5.6mg/mL；溶液B中，铁氰化钾的质量浓度为2.2～2.3mg/mL。3.根据权利要求1所述的Mn
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PBA电极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，搅拌时间为不小于1min。4.根据权利要求1所述的Mn
‑
PBA电极材料的制备方法，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨骏，叶灵倩，施敏杰，晏超，
申请(专利权)人：江苏科技大学，
类型：发明
国别省市：