一种石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法技术

本申请属于碳纳米材料制备技术领域，具体涉及一种石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法。所述制备方法，按照下述步骤进行：S1：制备负载有催化剂活性组分的片状石墨烯或氧化石墨烯为催化剂；S2：利用化学气相沉积将负载有催化剂的石墨烯或氧化石墨烯在保护气氛/还原气氛和碳源气体下进行热处理，获得样品石墨烯/碳纳米管复合材料。本发明专利技术可以实现石墨烯碳纳米管复合材料的批量生产，制备方法简单，无污染，推进碳纳米管的应用研究。推进碳纳米管的应用研究。

【技术实现步骤摘要】
一种石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法


[0001]本专利技术属于碳纳米材料制备
，具体涉及一种石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法及其应用。

技术介绍

[0002]碳纳米管和石墨烯是目前研究最为广泛的两种碳纳米材料。其中碳纳米管可以看作是有单层或多层石墨烯片卷曲形成的一维管状结构。1975年，人们通过化学气相法成功制备了一维碳纳米纤维，正是掀起了研究碳纳米材料的热潮。1985年人们发现第一个零维碳纳米材料富勒烯
‑
C60。随后在1991年碳纳米管被人们首次发现并命名，这是碳纳米材料的又一个重要里程碑。石墨烯是一种同样具有巨大研究价值的碳纳米结构，他是石墨的单一片层。在2004年研究者首次通过机械法反复剥离石墨片，才发现了石墨烯。理想的碳纳米管以及石墨烯其碳原子均为sp2杂化方式，其独特的结构决定了其在电磁学、力学、热学等方面的优异性能，从而广泛用于电子器件、复合材料、导热材料、药物输送、感应器等领域。此外，碳纳米管和石墨烯巨大的表面积以及结构的稳定性使其在锂电池方向具有广泛的应用。然而研究表明，在实际的应用中，无论是石墨烯或是碳纳米管，由于其相互之间的范德华力而容易团聚，从而严重影响其性能。
[0003]一维的碳纳米管与二维的片状石墨烯或氧化石墨烯通过自组装的方式构建而成的三维组装结构，将碳纳米管直接生长在石墨烯表面，碳纳米管与石墨烯杂合结构的构建有效地三维导电网络，现在这种结构普遍用于锂电池地导电添加剂。例如张等使用Fe负载的粘土作为催化剂，直接在粘土表面生长碳纳米管，从而促进碳纳米管的分散，提高了其在复合材料中的应用(ZhangWD，et al.Adv.Mater.2006，18，73
‑
77.)。
[0004]将碳纳米管直接生长在石墨烯表面上的碳纳米管和石墨烯杂合结构的构建促进了碳纳米管的分散。本专利技术公开了一种基于负载有金属活性组分的石墨烯片层材料的制备碳纳米管/石墨烯复合材料，产物经过纯化后得到碳纳米管直接生长在石墨烯表面。该方法容易工程放大，实现批量生成，极大促进碳材料的应用研究。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提供一种基于石墨烯或氧化石墨烯利用CVD法制备石墨烯/碳纳米管复合材料的方法，丰富了碳纳米材料的结构种类，且该方法容易工程放大，实现批量生产，推进碳纳米管和石墨烯复合物的应用研究。
[0006]本专利技术的技术方案如下：
[0007]本专利技术提供了一种基于石墨烯材料制备碳纳米管的方法，该方法按如下步骤进行：
[0008]1)将石墨烯或氧化石墨烯表面负载催化剂活性组分，所述催化剂负载方式为磁控溅射、电子束蒸发、离子束辅助沉积、原子层沉积、溶液浸渍及物理混合中的一种；所述的催化剂为含铁、钴、镍、铜、铬过渡金属中的一元或多元物质，或含所述过度金属的氧化物中的
至少一种，如二茂铁、四氧化三铁、硝酸铁等。
[0009]2)将表面负载催化剂活性组分的石墨烯或氧化石墨烯置于反应器中，充入碳源气体，通过化学气相法恒温热处理，在催化剂表面沉积碳纳米管，然后将所得的产物用混合酸(混合酸是指稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸中任意两种且比例为1：1)进行酸洗2h，水洗3
‑
4次，得到石墨烯原位生长碳纳米管。
[0010]所述的的化学气相沉积过程中，碳纳米管反应温度为600
‑
800℃，恒温10
‑
30min，升温速率为20
±
2℃/min。使用氩气、氮气、氢气或它们的混合物作为碳源的载气，使用碳源为七碳以下低碳气体如：甲烷、乙烷、苯、环己烷、正己烷、甲苯以及丙烯中的一种或几种的混合物为碳源；控制碳源的分压小于总压力的60％。所述的化学气相沉积法过程中采用的反应器形式为固定床、移动床、流化床等其中的一种。所述的化学气相沉积法为热解化学气相沉积、等离子体增强化学气相沉积中的一种。
[0011]相比现有技术，本专利技术具有以下优点和有益效果：本专利技术可大批量获得碳纳米管；在该复合物中，碳纳米管直接生长在石墨烯表面，是一种新型三维结构。该方法采用的催化剂，惰性气体价格便宜，便于工程放大和批量生产，为碳材料工程应用奠定了基础。
具体实施方式
[0012]下面结合具体实施方式对本专利技术作进一步的详述。
[0013]1)将负载有催化剂活性组分的石墨烯或氧化石墨烯材料作为催化剂，所述的催化剂的活性组分为含铁、钴、镍、铜、铬过渡金属中的一元或多元物质，或含所述过渡金属氧化物中的至少一种。
[0014]2)将该催化剂置于反应器中，通过化学气相法，在催化剂表面沉积碳纳米管，然后将所得的产物进行提纯，得到石墨烯原位生长碳纳米管。
[0015]所述的化学气相沉积过程中，碳纳米管反应温度为600
‑
800℃，使用碳源为七碳以下低碳气体如：甲烷、乙烷、苯、环己烷、正己烷、甲苯中的一种或几种的混合物为碳源(下面实施例以甲烷为碳源)，使用氩气、氮气、氢气或它们的混合物作为载气(下面实施例以氩气+氢气为碳源载气)，控制碳源的分压小于总压力的60％。所述的化学气相沉积法过程中采用的反应器形式为固定床、移动床、流化床等。
[0016]下面通过几个具体的实例对本专利技术作进一步的说明。
[0017]实施例1
[0018]将0.5g硝酸铁和3.5g石墨烯放入50ml去离子水中，在100℃搅拌混合至溶剂完全挥发，得到硝酸铁/石墨烯混合物。
[0019]取10mg该混合物均匀铺在瓷舟中，然后将其置于管式固定床反应器中，使用氩气和氢气为载气，其流量为500sccm。在该气氛下将反应器温度以20℃/min由室温升至600℃，之后将反应温度维持在600℃，通入甲烷、氩气、氢气，其中H2∶Ar2＝1∶10，30min后关闭甲烷气，减小氢气气流量，使其自然冷却至室温后取出固相产物，用HNO3∶H2SO4＝1∶1混合酸进行酸洗去除表面残存的催化剂，用去离子水清洗2
‑
3次，将其放入真空干燥箱60℃过夜，即得到石墨烯/碳纳米管复合材料。
[0020]实施例2
[0021]称取1.5g二茂铁，3.5g氧化石墨烯放入50ml去离子水中，恒温60℃搅拌12h，过滤
水洗后转入鼓风干燥箱中80℃加热6h得到二茂铁/氧化石墨烯混合物。取20mg该样品均匀铺在瓷舟中，然后将其置于管式固定床反应器中，使用甲烷为碳源，使用氩气和氢气为载气，其流量比氩气和氢气＝10∶1。在该气氛下将反应器温度由室温升至800℃，之后将反应温度维持在800℃，20min后关闭甲烷，减小氢气流量，使其自然冷却至室温后取出固相产物。用HCl∶H2SO4＝1∶1混合酸进行酸洗去除表面残存的催化剂，用去离子水清洗2
‑
3次，将其放入真空干燥箱60℃过夜，即得到石墨烯/碳纳米管复合材料。
[0022]实施例3
[0023]称取1.5g硝酸铁，3.5g氧化石墨烯放入50ml去离子水中，恒温60℃搅拌12h，过滤水洗后转入本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：将负载有催化剂的石墨烯或氧化石墨烯复合材料置于反应器中，在惰性或还原气氛下充入碳源气体，经化学气相沉积法恒温热处理在石墨烯或氧化石墨烯表面沉积碳纳米管，所得产物经酸洗去除催化剂后得到石墨烯/碳纳米管复合材料。2.根据权利要求1所述的一种石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述催化剂负载方式为磁控溅射、电子束蒸发、离子束辅助沉积、原子层沉积，溶液浸渍及物理混合中的一种。3.根据权利要求1所述的一种石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述热处理恒温温度为600
‑
800℃，恒温时间为10
‑
30min，升温速率为20
±
2℃/min。4.根据权利要求1所述的一种石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述的化学气相沉积法使用七碳以下低碳气体作为碳源，所述碳源采用甲烷、乙烷、苯、环己烷、正己烷、甲苯以及丙烯中的一种或几种的...

【专利技术属性】
技术研发人员：戴贵平，吕通宝，谭龙，何建忠，
申请(专利权)人：浙江王点科技有限公司，
类型：发明
国别省市：