本发明专利技术提供了一种二氧化铈/碳纳米球复合材料及其制备方法和应用，包括碳纳米球和负载于碳纳米球内外表面的量子点二氧化铈；碳纳米球的粒径为0.8～1.2μm，由多个空心多孔的粒径为150～250nm的微型碳纳米球堆叠形成；二氧化铈粒径为2～5nm；碳纳米球基底具有多空腔结构，可用于钠碲电池正负极材料。二氧化铈量子点的高催化活性和物化吸附特性，能加快正极碲化物的转化，缓解穿梭效应；二氧化铈量子点具有优异的亲钠特性，使钠能够均匀沉积，并抑制枝晶生长。可得到高负载量的碲/二氧化铈/碳复合正极材料和无枝晶的钠/二氧化铈/碳复合负极材料，获得优异性能的钠碲电池。获得优异性能的钠碲电池。
【技术实现步骤摘要】
一种二氧化铈/碳纳米球复合材料及其制备方法和应用
[0001]本申请涉及一种二氧化铈/碳纳米球复合材料及其制备方法和应用，属于储能材料领域。
技术介绍
[0002]随着新能源汽车和便携式电子的快速发展，锂资源匮乏的问题日益凸显；钠离子电池由于钠资源丰富，成本低廉且与锂具有相似的理化性质，在规模储能领域具有更好的应用前景。然而传统的钠离子电池使用嵌入式反应机理的正极材料，导致其输出比能量密度很有限，因此，开发成本低廉和比能量密度高的新型钠基二次电池体系成为当今社会发展大规储能的研究重点。
[0003]钠碲电池是实现低成本、高比能储能体系的一个非常理想的候选者。室温钠碲电池分别以金属钠与碲为负极与正极，碲正极的理论比容量高达420mAh/g，高于传统的过渡金属氧化物正极(<200mAh/g)，可实现高的比能量。其次，碲作为半导体材料，具有较高的电导率(2
×
102S/m)，该数值远远高于硫(1
×
10
‑
16
S/m)与硒(10
‑3S/m)正极，很大程度促进了电荷的有效传导。然而，研究发现钠碲电池依然面临着一些关键性的挑战，比如：(1)在碲正极端，在电化学反应过程中形成可溶性的多碲化物(Na2Te
n
)很容易扩散至负极金属钠表面，严重腐蚀负极并且导致正极活性材料流失；(2)在金属钠负极端，钠枝晶的不断生长不仅会使得电池循环寿命降低，甚至有可能会穿刺隔膜导致电池短路，引起火灾；(3)正负两极在循环过程中易产生较大的体积变化，导致电极出现严重的粉化现象，形成“死钠”与“死碲”，进一步加速电容容量衰减。
[0004]对于碲正极，将碲与多孔空心碳材料复合中是一种有效的手段，多孔空心碳材料作为宿主材料不仅能够增加碲与导电碳的接触面积，还能借助其物理限域作用在一定程度上限制多硫化物的溢出及穿梭效应。但是碳材料本身对多碲化物的吸附作用相对较弱，这一限域作用效果有限。对于钠负极，采用丰富空隙结构三维骨架碳材料与钠金属复合可有效地缓冲钠金属负极循环过程中的体积变化，保证电极的完整性。但是，碳基材料本身不利于金属钠均匀的沉积，极易诱发枝晶的生成。
技术实现思路
[0005]在钠碲电池中，研究表明采用极性的高效催化材料对碳材料进行改性，可为碳材料引入丰富的化学吸附位点，增强对多碲化物的吸附作用；同时催化剂材料可作为催化活性中心促进碲与碲化钠之间的氧化还原反应，提高正极材料利用率。对于钠负极，在三维骨架碳材料表面引入亲钠位点提升宿主材料的亲钠特性，降低金属钠沉积阻力，增多成核位点，从而实现无枝晶的钠负极。
[0006]根据本申请的一个方面，提出了二氧化铈量子点修饰的三维多腔空心碳纳米球复合材料，将该材料同时作为宿主材料负载金属钠与碲，作为钠碲电池的负极与正极。量子点尺度的二氧化铈不仅表现出高效的化学和物理吸附特性，以实现高活性碲负载并高效抑制
穿梭效应；而且优异的亲钠属性为钠金属沉积提供丰富成核位点，使得金属钠均匀沉积。
[0007]根据本申请的一个方面，提供一种二氧化铈/碳纳米球复合材料，所述复合材料包括三维多腔空心碳纳米球和负载于所述三维多腔空心碳纳米球内外表面的二氧化铈；
[0008]所述三维多腔空心碳纳米球由多个空心多孔的微型碳纳米球堆叠形成；
[0009]所述三维多腔空心碳纳米球的粒径为0.8～1.2μm；所述三维多腔空心碳纳米球的粒径的上限为1.2μm、1.1μm、1.0μm、0.9μm；下限为0.8μm、0.9μm、1.0μm、1.1μm；
[0010]所述空心多孔的微型碳纳米球的粒径为150～250nm；所述空心多孔的微型碳纳米球的粒径的上限为250nm、225nm、200nm、175nm；下限为150nm、175nm、200nm、225nm；
[0011]所述二氧化铈为量子点，粒径为2～5nm，上限为5nm、4nm、3nm；下限为2nm、3nm、4nm；
[0012]所述复合材料中，所述二氧化铈的含量为所述复合材料的10～20wt％，上限为20wt％、19wt％、18wt％、17wt％、16wt％、15wt％、14wt％、13wt％、12wt％、11wt％；下限为10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％。
[0013]所述三维多腔空心碳纳米球和所述空心多孔的微型碳纳米球均含有大孔、介孔和微孔；
[0014]所述复合材料的比表面积为600～900m2/g，所述复合材料的比表面积上限为900m2/g、800m2/g、700m2/g；下限为600m2/g、700m2/g、800m2/g。
[0015]根据本申请的另一个方面，提供一种上述的二氧化铈/碳纳米球复合材料的制备方法，通过以二氧化硅纳米球为模板，制备具有三维分级多腔空心结构的碳纳米球，然后通过水热反应在纳米球表面均匀生长二氧化铈量子点，即得到二氧化铈量子点/碳纳米球复合材料。
[0016]至少包括以下步骤：
[0017](1)将含有高分子聚合物单体和二氧化硅纳米球的原料与溶剂I混合，反应I，煅烧，碱刻蚀，得到前驱体A；
[0018](2)将含有铈盐、氨源和(1)中得到的所述前驱体A的物料与溶剂II混合，反应II，得到所述二氧化铈/碳纳米球复合材料。
[0019]所述高分子聚合物单体选自间苯二酚、盐酸多巴胺、4,4'
‑
二羟基二苯砜与六氯三聚磷腈、三聚氰胺或甲醛中的至少一种；
[0020]所述高分子聚合物单体和二氧化硅纳米球的用量比为0.5～3：1；所述高分子聚合物单体和二氧化硅纳米球的用量比选自0.5：1、1：1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1。
[0021]所述溶剂I选自甲醇、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇中的至少一种；
[0022]所述溶剂I中所述二氧化硅纳米球的浓度为10～30mg/mL；所述溶剂I中所述二氧化硅纳米球的浓度上限为30mg/mL、25mg/mL、20mg/mL、15mg/mL；下限为10mg/mL、15mg/mL、20mg/mL、25mg/mL；
[0023]所述反应I的温度为15～35℃；
[0024]所述反应I的时间为2～20h；
[0025]所述煅烧的温度为600～900℃；
[0026]所述煅烧的时间为1～4h；
[0027]所述碱刻蚀中采用的碱选自浓度为2～5mol/L的氢氧化钠水溶液；
[0028]可选地，所述二氧化硅纳米球为溶剂I的溶液，其浓度为10～30mg/mL；
[0029]可选地，所述高分子聚合物单体为溶剂I的溶液，其浓度为5
‑
40mg/mL。
[0030]所述铈盐选自硝酸铈、氯化铈、硫酸铈、草酸铈、醋酸铈或铈酸铵中的至少一种；
[0031]所述氨源选自含氨基的氨基酸中的至少一种；
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【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种二氧化铈/碳纳米球复合材料，其特征在于，所述复合材料包括三维多腔空心碳纳米球和负载于所述三维多腔空心碳纳米球内外表面的二氧化铈；所述三维多腔空心碳纳米球由多个空心多孔的微型碳纳米球堆叠形成；所述三维多腔空心碳纳米球的粒径为0.8～1.2μm；所述空心多孔的微型碳纳米球的粒径为150～250nm。2.根据权利要求1所述的二氧化铈/碳纳米球复合材料，其特征在于，所述二氧化铈为量子点，粒径为2～5nm；优选地，所述复合材料中，所述二氧化铈的含量为所述复合材料的10～20wt％；优选地，所述三维多腔空心碳纳米球和所述空心多孔的微型碳纳米球均含有大孔、介孔和微孔；优选地，所述复合材料的比表面积为600～900m2/g。3.权利要求1或2任一项所述的二氧化铈/碳纳米球复合材料的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：(1)将含有溶剂I、高分子聚合物单体和二氧化硅纳米球的原料混合，反应I，煅烧，碱刻蚀，得到前驱体A；(2)将含有铈盐、氨源和(1)中得到的所述前驱体A的物料与溶剂II混合，反应II，得到所述二氧化铈/碳纳米球复合材料。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述高分子聚合物单体选自间苯二酚、盐酸多巴胺、4,4'
‑
二羟基二苯砜、六氯三聚磷腈、三聚氰胺或甲醛中的至少一种；所述高分子聚合物单体和二氧化硅纳米球的用量比为0.5～3：1；优选地，所述溶剂I选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇中的至少一种；优选地，所述溶剂I中二氧化硅纳米球的浓度为10～30mg/mL优选地，所述反应I的温度为15～35℃；优选地，所述反应I的时间为2～20h；优选地，所述煅烧的温度为600～900℃；优选地，所述煅烧的时间为1～4h；优选地，所述碱刻蚀中采用的碱选自浓度为2～5mol/L氢氧化钠溶液。优选地，所述碱刻蚀的时间为3～10h。5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述铈盐选自硝酸铈、氯化铈、硫酸铈、草酸铈、醋酸铈或铈酸铵中的至少一种；所述氨源选自含氨基的氨基酸中的至少一种；优选地，所述铈盐与前驱体A的用量比为0.1～3：1；...
【专利技术属性】
技术研发人员：温珍海，刘杨杰，
申请(专利权)人：中国科学院福建物质结构研究所，
类型：发明
国别省市：
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