一种镍锰酸锂正极的稀土元素改性方法及宽温区应用技术

本发明专利技术属于锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种锂离子电池正极材料镍锰酸锂的稀土元素表面和体相改性方法及宽温区应用。在制备镍锰酸锂过程中加入微量稀土金属元素，得到表面和体相存在锰族稀土氧化物第二相的镍锰酸锂，实现了镍锰酸锂电池在宽温区具有优异的电化学性能。经过稀土元素表面和体相改性的镍锰酸锂，能在较宽的温度范围内使用，温度范围为：

【技术实现步骤摘要】
一种镍锰酸锂正极的稀土元素改性方法及宽温区应用


[0001]本专利技术属于锂离子电池正极材料
，具体涉及一种锂离子电池正极材料镍锰酸锂的稀土元素表面和体相改性方法及宽温区应用。

技术介绍

[0002]相较于磷酸铁锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂(三元)正极材料，镍锰酸锂正极具有电压平台高、能量密度大的特点，是下一代高能量密度锂离子电池正极材料的发展方向之一。因镍锰酸锂晶体结构是尖晶石结构，锂离子在镍锰酸锂内部的扩散速率更快，相比较于橄榄石结构磷酸铁锂、层状结构三元正极等，有更显著的优势。然而，由于过渡金属锰的溶解致使结构塌陷，并在电极/电解液界面形成较厚的钝化膜，导致镍锰酸锂材料存在循环稳定性差、容量衰减严重的问题。
[0003]目前，镍锰酸锂(化学通式为LiNi
0.5
Mn
1.5
O4)常见的改性手段包括表面包覆或体相掺杂。表面包覆可抑制锰溶解，并加快锂离子的界面扩散，加快低温锂离子传输动力学；体相掺杂可以提升晶格稳定性，改善循环性能，提升高温下电极的稳定性。但两种改性方法多为单独使用，对循环性能的提升有限，且无法兼具优异的宽温区性能。因此，通过调控表面及体相结构，能够加快电极/电解液界面离子扩散、抑制锰溶解并稳定晶体内部结构，对于获得用于宽温区的高容量、长循环寿命、高倍率性能的镍锰酸锂电池，是一种便捷、实用并有望大规模推广的方案。相比较于过渡金属镍(r
Ni2+
＝0.069nm)、锰(r
Mn4+
＝0.053nm)，稀土元素半径更大，约为过渡金属的2倍左右(r
Sm3+
＝0.096nm、r
La3+
＝0.103nm、r
Ce3+
＝0.102nm...等)，在制备过程中，加入较大的离子半径的稀土元素，其无法进入镍锰酸锂晶格进行元素取代掺杂(或占据晶格空位)，而是在镍锰酸锂体相形成锰族稀土氧化物新相(MMn2O5，M代表稀土金属元素)。这种新相不仅存在于镍锰酸锂体相，还在镍锰酸锂颗粒表面偏析，改善了循环过程中镍锰酸锂/电解液界面性质。这种在制备过程中引入大离子半径稀土元素的方法，与报道中常见的元素取代掺杂(掺杂元素进入晶格)有着本质的不同，是部分微区产生区别于本体的第二相过程。

技术实现思路

[0004]为了克服现有改性手段的不足之处，本专利技术目的是提供一种镍锰酸锂正极的稀土元素表面和体相改性方法及宽温区应用，获得长循环寿命、高容量、宽温区的锂离子电池正极镍锰酸锂，能够缓解高电压下电极表面与电解液之间的剧烈反应、提高低温下锂离子在电极内部和电极/电解液界面的传输、稳定循环过程中的电极结构，具有良好的循环性能、倍率性能。
[0005]为了达到上述目的，本专利技术的技术方案是：
[0006]一种镍锰酸锂正极的稀土元素改性方法，在制备镍锰酸锂过程中加入稀土元素，得到稀土元素表面和体相改性的镍锰酸锂，其化学式为[LiNi
0.5
Mn
1.5
O4]·
[MMn2O5]x
，0.01＜x＜0.05；其中，M包括稀土金属元素钐(Sm)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、铕(Eu)、钆
(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)的一种。
[0007]所述的镍锰酸锂正极的稀土元素改性方法，该方法包含但不限于溶胶
‑
凝胶法、固相烧结法、共沉淀法、络合物法、离子交换法、水热法、喷雾热解法的一种。
[0008]所述的镍锰酸锂正极的稀土元素改性方法，镍锰酸锂正极材料通过以下方法制备得到：
[0009]步骤(1)：将可溶性锂盐、镍盐、锰盐和M盐均匀混合后溶于去离子水中，配置成混合金属盐溶液，滴加柠檬酸水溶液，通过水浴加热得湿凝胶；
[0010]步骤(2)将湿凝胶烘干并研磨，在空气氛围下进行烧结，首先在较低温度进行一次烧结，随后升高温度进行二次烧结，完成烧结后得到稀土元素表面和体相改性的镍锰酸锂正极材料。
[0011]所述的镍锰酸锂正极的稀土元素改性方法，步骤(1)中，混合金属盐溶液为硝酸锂、六水合硝酸镍、六水合硝酸锰，加上水合硝酸钐、水合硝酸镧、水合硝酸铈、水合硝酸镨、水合硝酸钕、水合硝酸铕、水合硝酸钆、水合硝酸铽、水合硝酸镝、水合硝酸钬、水合硝酸铒、水合硝酸铥、水合硝酸镱中一种的混合水溶液，混合金属盐溶液中的金属离子总浓度为1～2mol/L，混合金属盐溶液中的金属元素摩尔比为Li∶Ni∶Mn∶M＝22∶10∶30∶(0.2～1)。
[0012]所述的镍锰酸锂正极的稀土元素改性方法，步骤(1)中，柠檬酸水溶液度为2.5～3.5mol/L，柠檬酸与金属离子摩尔比为(2.5～3.5)∶1，柠檬酸水溶液滴加速率为0.05～0.3mL/s。
[0013]所述的镍锰酸锂正极的稀土元素改性方法，步骤(1)中，水浴加热温度60～80℃，搅拌速率200～400r/min，加热时间5～8小时。
[0014]所述的镍锰酸锂正极的稀土元素改性方法，步骤(2)中，烘干温度100～140℃，烘干时间36～48小时。
[0015]所述的镍锰酸锂正极的稀土元素改性方法，步骤(2)中，一次烧结温度为400～500℃，烧结时间5～7小时，升温速度8～10℃/min；二次烧结温度为850～950℃，烧结时间10～12小时，升温速度8～10℃/min。
[0016]所述的镍锰酸锂正极的宽温区应用，经过稀土元素表面和体相改性的镍锰酸锂，能在较宽的温度范围内使用，温度范围为：
‑
40～60℃。
[0017]本专利技术的设计思想是：本专利技术通过溶胶
‑
凝胶法引入稀土元素，一步实现镍锰酸锂正极材料颗粒的表面和体相改性，提高锂离子在颗粒表面及内部的扩散速率，并协同抑制内部和近表面锰元素溶解，改善电极/电解液界面性能。
[0018]本专利技术的优点及有益效果如下：
[0019]1、本专利技术提出的改性方法，可以同时对镍锰酸锂颗粒的表面及体相进行调控。
[0020]2、本专利技术得到的电极材料，在低温下具有较高的表面及体相锂离子扩散系数，可以改善正极表面钝化膜的界面动力学性能，并提高热力学稳定性。
[0021]3、本专利技术得到的电极材料，在循环过程中抑制金属锰元素溶解，晶体结构完整性保持较好，容量损失少。
[0022]4、本专利技术得到的电极材料，显著提高了室温大倍率的循环性能。
[0023]5、本专利技术得到的电极材料，显著提高了低温充、放电容量，提高了低温循环性能。
[0024]6、本专利技术得到的电极材料，显著提高了室温和低温下的倍率性能。
附图说明
[0025]图1为本专利技术制备过程流程图。
[0026]图2为实施例1电极材料样品的X射线衍射谱图(XRD)。图中，横坐标2theta代表衍射角(
°
)，纵坐标Intensity代表相对强度(a.u.)。
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种镍锰酸锂正极的稀土元素改性方法，其特征在于，在制备镍锰酸锂过程中加入稀土元素，得到稀土元素表面和体相改性的镍锰酸锂，其化学式为[LiNi
0.5
Mn
1.5
O4]
·
[MMn2O5]
x
，0.01<x<0.05；其中，M包括稀土金属元素钐(Sm)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)的一种。2.根据权利要求1所述的镍锰酸锂正极的稀土元素改性方法，其特征在于，该方法包含但不限于溶胶
‑
凝胶法、固相烧结法、共沉淀法、络合物法、离子交换法、水热法、喷雾热解法的一种。3.根据权利要求1所述的镍锰酸锂正极的稀土元素改性方法，其特征在于，镍锰酸锂正极材料通过以下方法制备得到：步骤(1)：将可溶性锂盐、镍盐、锰盐和M盐均匀混合后溶于去离子水中，配置成混合金属盐溶液，滴加柠檬酸水溶液，通过水浴加热得湿凝胶；步骤(2)将湿凝胶烘干并研磨，在空气氛围下进行烧结，首先在较低温度进行一次烧结，随后升高温度进行二次烧结，完成烧结后得到稀土元素表面和体相改性的镍锰酸锂正极材料。4.根据权利要求3所述的镍锰酸锂正极的稀土元素改性方法，其特征在于，步骤(1)中，混合金属盐溶液为硝酸锂、六水合硝酸镍、六水合硝酸锰，加上水合...

【专利技术属性】
技术研发人员：李峰，邬慧泽，朴楠，胡广剑，关思琦，
申请(专利权)人：中国科学院金属研究所，
类型：发明
国别省市：