芳纶纳米纤维增强全氟磺酸质子交换膜及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种芳纶纳米纤维增强全氟磺酸质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：S1，将芳纶纳米纤维、制膜溶剂、叔丁醇钾和甲醇混合，得到芳纶纳米纤维分散液；S2，将芳纶纳米纤维分散液和全氟磺酸溶液混合，搅拌，脱泡，得到第一混合溶液；S3，将第一混合溶液和凝固剂混合，得到第二混合溶液，刮涂制膜，得到复合膜；S4，将复合膜静置，干燥，退火，得到芳纶纳米纤维增强全氟磺酸质子交换膜前驱体；S5，将芳纶纳米纤维增强全氟磺酸质子交换膜前驱体后处理，得到芳纶纳米纤维增强全氟磺酸质子交换膜。本发明专利技术中芳纶纳米纤维的引入提高了芳纶纳米纤维增强全氟磺酸质子交换膜的机械稳定性、离子交换容量、吸水溶胀率和质子电导率。吸水溶胀率和质子电导率。

【技术实现步骤摘要】
芳纶纳米纤维增强全氟磺酸质子交换膜及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于电池
，具体来说涉及一种芳纶纳米纤维增强全氟磺酸质子交换膜及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]氢燃料电池核心部件膜电极(MEA)主要由催化剂、质子交换膜、气体扩散层三大部件构成。目前质子交换膜技术被其他国家所垄断，国产质子交换膜原材料为全氟磺酸树脂，是氯碱工业、氢燃料电池、电解水制氢气等领域中的关键材料。也因其成本和性能限制着燃料电池的商业化发展。对于质子交换膜的发展来说“更低成本，更高性能”一直是研宄者们研发的最终方向。
[0003]然而，现有技术公开的质子交换膜制备方法以及制备得到的质子交换膜仍有不足之处。质子交换膜制备过程复杂，制备得到的质子交换膜质子传导率和拉伸性能还需进一步提升。尤其是均质质子交换膜在多次的干湿交替条件下溶胀导致其机械强度降低而失效，这点对于厚度较薄的均质全氟磺酸质子交换膜在燃料电池中长期的应用是极为不利的。
[0004]因此，如何在增强机械强度的前提下提升全氟磺酸质子交换膜的质子传导率一直是研究者努力的方向。

技术实现思路

[0005]针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种芳纶纳米纤维增强全氟磺酸质子交换膜。
[0006]本专利技术的另一目的在于提供上述芳纶纳米纤维增强全氟磺酸质子交换膜的制备方法。
[0007]本专利技术的目的是通过下述技术方案予以实现的。
[0008]一种芳纶纳米纤维增强全氟磺酸质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
[0009]步骤1，将芳纶纳米纤维、制膜溶剂、叔丁醇钾和甲醇混合，搅拌至芳纶纳米纤维均匀分散，得到芳纶纳米纤维分散液，所述芳纶纳米纤维分散液中芳纶纳米纤维的浓度为1～5wt％；
[0010]在步骤1中，所述搅拌的转速为30～300r/min，所述搅拌的温度为30～80℃，搅拌的时间为12～96h。
[0011]在步骤1中，所述芳纶纳米纤维为丝状。
[0012]在步骤1中，按质量份数计，所述制膜溶剂、叔丁醇钾和甲醇的比为(95～99)：(0.1～0.5)：(0.1～1.0)。
[0013]步骤2，将所述芳纶纳米纤维分散液和全氟磺酸(PFSA)溶液混合，搅拌至少12h，静置至脱泡，得到第一混合溶液，按质量份数计，所述全氟磺酸(PFSA)溶液和芳纶纳米纤维分散液的比为(80～99)：(1～20)；
[0014]在步骤2中，所述全氟磺酸(PFSA)溶液为全氟磺酸(PFSA)和制膜溶剂的混合物。
[0015]在步骤2中，按质量份数计，所述全氟磺酸(PFSA)溶液和芳纶纳米纤维分散液的比为(88～99)：(3～12)，优选为(91～97)：(3～9)。
[0016]在步骤2中，所述静置的时间为1～3h。
[0017]步骤3，将所述第一混合溶液和凝固剂混合，得到第二混合溶液，将第二混合溶液倾倒在基板上，刮涂制膜，得到复合膜；
[0018]在步骤3中，所述凝固剂为N
‑
甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇和水中的一种或多种的混合物，按质量份数计，所述凝固剂为第一混合溶液的50～100％。
[0019]步骤4，将所述复合膜静置至0.5～1h，干燥，最后于100～150℃退火1～3h，得到芳纶纳米纤维增强全氟磺酸质子交换膜前驱体；
[0020]在步骤4中，所述干燥的温度为60～100℃，干燥的时间为12～48h。
[0021]步骤5，将所述芳纶纳米纤维增强全氟磺酸质子交换膜前驱体后处理，得到芳纶纳米纤维增强全氟磺酸质子交换膜，其中，所述后处理为先后依次在H2O2水溶液、水、H2SO4水溶液和水中浸泡。
[0022]在步骤5中，所述后处理为先后依次在浓度为5～10wt％的H2O2水溶液、水、浓度为0.5～2mol/L的H2SO4水溶液和水中分别浸泡0.5～2h。
[0023]在步骤5中，所述后处理的温度为60～100℃。
[0024]在上述技术方案中，制备全氟磺酸溶液的方法包括：于氮气或惰性气体环境下，在搅拌条件下，将全氟磺酸与制膜溶剂混合，再搅拌4～8h至全氟磺酸均匀分散在制膜溶剂中，得到全氟磺酸溶液，其中，所述全氟磺酸溶液中全氟磺酸的浓度为5～10wt％，所述搅拌的温度为100～200℃(优选为120～140℃，再优选为125～135℃)。
[0025]在上述技术方案中，在制备全氟磺酸溶液的方法中，所述搅拌的转速为200～800r/min。
[0026]在上述技术方案中，所述制膜溶剂为N，N
‑
二甲基甲酰胺(DMF)、N，N
‑
二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亚砜(DMSO)和N
‑
甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或几种的混合物。
[0027]与现有技术相比，本专利技术有益效果在于：
[0028]本专利技术将芳纶纳米纤维引入全氟磺酸烃类离子聚合中制备芳纶纳米纤维增强全氟磺酸质子交换膜，芳纶纳米纤维的引入不仅可以提高芳纶纳米纤维增强全氟磺酸质子交换膜的机械稳定性和离子交换容量，还可以改善芳纶纳米纤维增强全氟磺酸质子交换膜的吸水溶胀率和质子电导率。
具体实施方式
[0029]下面结合具体实施例进一步说明本专利技术的技术方案。
[0030]下述实施例中涉及的原料及其产家信息如下：
[0031]全氟磺酸(PFSA，粉末)：山东东岳化工有限公司；
[0032]芳纶纳米纤维：Kevlar@49，工业级，美国Dupont公司；
[0033]叔丁醇钾：AR，上海阿拉丁试剂公司；
[0034]甲醇、乙醇：AR，南京化学试剂有限公司；
[0035]DMF：分析纯，天津欧博凯化工有限公司；
[0036]下述实施例中涉及的仪器及其型号信息如下：
[0037]恒温磁力加热搅拌器：HJ
‑
4A；金坛市白塔新宝仪器厂；
[0038]干燥箱：ZF
‑
6020；上海捷呈实验仪器有限公司。
[0039]下述实施例中的水为去离子水。
[0040]质子电导率的测试方法：将样品固定在电导率测量池中，并将螺栓拧紧。然后将电导率测试装置置于恒温恒湿测试腔中。待测试腔内达到所设定温度(20℃)、相对湿度(100％)并稳定30min后，在频率范围为1Hz～2
×
106Hz、扰动电压10mV条件下用电化学阻抗测试仪测得样品的阻抗谱图(参见国标GBT20042.3
‑
2022)。
[0041]吸水溶胀率的测试方法和离子交换容量的测试方法参见国标GBT20042.3
‑
2022。
[0042]实施例1～4
[0043]一种芳纶纳米纤维增强全氟磺酸质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
[0044]步骤1，将丝状的芳纶纳米纤维切割剪碎后与制膜溶剂、叔丁醇钾和甲醇混合，以150r/min的转速于50℃缓本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种芳纶纳米纤维增强全氟磺酸质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，将芳纶纳米纤维、制膜溶剂、叔丁醇钾和甲醇混合，搅拌至芳纶纳米纤维均匀分散，得到芳纶纳米纤维分散液，所述芳纶纳米纤维分散液中芳纶纳米纤维的浓度为1～5wt％；步骤2，将所述芳纶纳米纤维分散液和全氟磺酸溶液混合，搅拌至少12h，静置至脱泡，得到第一混合溶液，按质量份数计，所述全氟磺酸溶液和芳纶纳米纤维分散液的比为(80～99)：(1～20)；步骤3，将所述第一混合溶液和凝固剂混合，得到第二混合溶液，将第二混合溶液倾倒在基板上，刮涂制膜，得到复合膜；步骤4，将所述复合膜静置至0.5～1h，干燥，最后于100～150℃退火1～3h，得到芳纶纳米纤维增强全氟磺酸质子交换膜前驱体；步骤5，将所述芳纶纳米纤维增强全氟磺酸质子交换膜前驱体后处理，得到芳纶纳米纤维增强全氟磺酸质子交换膜，其中，所述后处理为先后依次在H2O2水溶液、水、H2SO4水溶液和水中浸泡。2.根据权利要求1所述的芳纶纳米纤维增强全氟磺酸质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述全氟磺酸溶液为全氟磺酸和制膜溶剂的混合物，所述全氟磺酸溶液通过以下方法制备：于氮气或惰性气体环境下，在搅拌条件下，将全氟磺酸与制膜溶剂混合，再搅拌4～8h至全氟磺酸均匀分散在制膜溶剂中，得到全氟磺酸溶液，其中，所述全氟磺酸溶液中全氟磺酸的浓度为5～10wt％，所述搅拌的温度为100～200℃。3.根据权利要求1所述的芳纶纳米纤维增强全氟磺酸质子交换膜的制备方法，其特征在于，在步骤1中，按质量份数计，所述制膜溶剂、叔丁醇钾和甲醇的比为(95～99)：(0.1～0.5)：(0.1～1.0)。4.根据权利要求1或2或3所述的芳纶纳米纤维增强全氟磺酸质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述制膜溶剂为N，...

【专利技术属性】
技术研发人员：袁海朝，徐锋，高杨，苏碧海，王晓静，贾湃湃，杨荣茜，
申请(专利权)人：河北金力新能源科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：