一种N-芳基-N-烷基-O-烯丙基羟胺类化合物及其合成方法技术

本发明专利技术公开了一种N

【技术实现步骤摘要】
一种N
‑
芳基
‑
N
‑
烷基
‑
O
‑
烯丙基羟胺类化合物及其合成方法


[0001]本专利技术属于有机合成领域，具体涉及一种由醛酮合成N
‑
芳基
‑
N
‑
烷基
‑
O
‑
烯丙基羟胺类化合物的方法。

技术介绍

[0002]N,N
‑
二取代
‑
O
‑
烯丙基羟胺类化合物是一类重要的化工产品，由于具有很好的抗氧化活性，通常用作有机高分子材料(如聚烯烃、聚酯、聚氨酯、弹性聚合物)的抗氧化稳定剂。近年来，有研究表明，N
‑
芳基
‑
N
‑
烷基
‑
O
‑
烯丙基羟胺类化合物除具有更好的抗氧化性外，还用作抗菌和抗炎的制剂中。
[0003]目前，该类化合物的合成主要有以下两种方法：(1)第一种方法是使用烯丙基卤化物与仲胺发生亲核取代反应，制备三取代烯丙基胺化合物，随后在强氧化剂下制备N
‑
烯丙基叔胺氮氧化物，在高温条件下发生重排反应制备N,N
‑
二取代
‑
O
‑
烯丙基羟胺化合物；(2)第二种方法是从相应的羟胺开始，通常是N,N
‑
二取代羟胺，在强碱作用下与烯丙基卤化物发生亲核取代反应，制备N,N
‑
二取代/>‑
O
‑
烯丙基羟胺化合物。
[0004]上述两种方法有较为明显的缺点：(1)第一种方法使用的强氧化剂包括SeO2等剧毒类化合物，限制了该方法的使用范围，且较高的反应温度使得发生更多的副反应；(2)第二种方法中商品化的N,N
‑
二取代羟胺数量不多，且原料较为昂贵，强碱性的反应体系限制了官能团的兼容性，合成化学工作者在合成此类化合物时很少选用此种方法。
[0005]鉴于上述两种合成方法的缺陷，发展高效便捷、反应体系温和、成本低廉的新型合成方法具有较高的实际价值。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于提供一类N
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芳基
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N
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烷基
‑
O
‑
烯丙基羟胺类化合物及其合成方法，能有效避免有毒有害、易爆类强氧化剂的使用，同时解决现有合成方法中原料来源有限或价格昂贵、反应条件苛刻以及反应选择性不高等问题。
[0007]本专利技术为实现目的，采用如下技术方案：
[0008]一种N
‑
芳基
‑
N
‑
烷基
‑
O
‑
烯丙基羟胺类化合物，其结构通式如下：
[0009][0010]式中：R1为呋喃亚甲基、噻吩亚甲基、苯基、苄基或萘基等；R2为氢或甲基；R3为氢、氟、甲基、甲氧基或乙酰基；R4为氢、甲基、正戊基或苯基。
[0011]本专利技术还提供了所述N
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芳基
‑
N
‑
烷基
‑
O
‑
烯丙基羟胺类化合物的合成方法，其反应式如下所示：
[0012][0013]合成方法的具体步骤为：
[0014]步骤1，向圆底烧瓶中加入醛或酮、盐酸羟胺、碱以及第一有机溶剂，加热回流，TLC点板追踪反应进程，待原料全部消失后停止反应，冷却至室温后，用水洗涤反应液两次，合并水相并用四氢呋喃萃取，有机相经无水硫酸钠干燥，减压浓缩除去溶剂，制得粗产物肟；
[0015]步骤2，将步骤1所得粗产物肟溶于第二有机溶剂并置于高压反应釜中，在负载金属催化剂存在下，通入H2，搅拌下加热反应；反应结束后，冷却至室温，过滤后减压浓缩，经硅胶柱色谱分离，制得N
‑
烷基羟胺I，负载金属催化剂水洗后可重复使用；
[0016]步骤3，将N
‑
烷基羟胺I、碱、(R4取代)烯丙基溴溶于第三有机溶剂中，室温下反应，待反应结束后减压浓缩，经硅胶柱色谱分离，制得N
‑
烷基
‑
N
‑
烯丙基羟胺II；
[0017]步骤4，氮气保护下，以N
‑
烷基
‑
N
‑
烯丙基羟胺II、芳炔前体为原料，氟化物为引发剂，溶于第四有机溶剂后室温反应，经烯丙基型胺氧两性离子中间体发生[2,3]‑
σ重排，反应结束后，经硅胶柱色谱分离，制得N
‑
芳基
‑
N
‑
烷基
‑
O
‑
烯丙基羟胺类化合物III。
[0018]进一步地，步骤1中：所述碱为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、DBU和三乙胺中的一种；第一有机溶剂为四氢呋喃、丙酮和乙腈中的一种；醛或酮：盐酸羟胺：碱的摩尔比为1：1
‑
2：1
‑
3。
[0019]进一步地，步骤2中：所述负载金属催化剂为Ru
‑
WOx/HZSM
‑
5和Ru
‑
WOx/HAP中的一种；通入H2至压力为0.4
‑
1.2MPa；第二有机溶剂为四氢呋喃和丙酮中的一种；加热反应的温度为40
‑
80℃、反应时间为4
‑
8h；肟：负载金属催化剂的比例为1mol：5
‑
15mg；硅胶柱色谱分离所用洗脱剂V
石油醚
：V
乙酸乙酯
为1：1～5。
[0020]进一步地，步骤3中：所述碱为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、DBU和三乙胺中的一种；第三有机溶剂为四氢呋喃、丙酮、乙腈中的一种；室温反应时间为4
‑
10h；N
‑
烷基羟胺I：(R4取代)烯丙基溴：碱的摩尔比为1：1
‑
2：1
‑
3；硅胶柱色谱分离所用洗脱剂V
石油醚
：V
乙酸乙酯
为1～10：1。
[0021]进一步地，步骤4中：引发剂为氟化钠、氟化钾、氟化铯、四丁基氟化铵中的一种；芳炔前体为2
‑
(三甲基硅)苯基三氟甲烷磺酸盐或R2取代的2
‑
(三甲基硅)苯基三氟甲烷磺酸盐；第四有机溶剂为四氢呋喃、乙腈、二氯乙烷、N,N
‑
二甲基甲酰胺中的一种；室温反应时间为8
‑
14小时；硅胶柱色谱分离所用洗脱剂V
石油醚
：V
乙酸乙酯
为10～100：1。
[0022]进一步地，步骤4中，N
‑
烷基
‑
N
‑
烯丙基羟胺II：芳炔前体：引发剂的摩尔比为1：1
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种N
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芳基
‑
N
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烷基
‑
O
‑
烯丙基羟胺类化合物，其特征在于，结构通式为：式中：R1为呋喃亚甲基、噻吩亚甲基、苯基、苄基或萘基；R2为氢或甲基；R3为氢、氟、甲基、甲氧基或乙酰基；R4为氢、甲基、正戊基或苯基。2.一种权利要求1所述N
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芳基
‑
N
‑
烷基
‑
O
‑
烯丙基羟胺类化合物的合成方法，其特征在于，反应式如下所示：反应式中，R1、R2、R3、R4与权利要求1相同；所述合成方法的具体步骤为：步骤1，向圆底烧瓶中加入醛或酮、盐酸羟胺、碱以及第一有机溶剂，加热回流，TLC点板追踪反应进程，待原料全部消失后停止反应，冷却至室温后，用水洗涤反应液两次，合并水相并用四氢呋喃萃取，有机相经无水硫酸钠干燥，减压浓缩除去溶剂，制得粗产物肟；步骤2，将步骤1所得粗产物肟溶于第二有机溶剂并置于高压反应釜中，在负载金属催化剂存在下，通入H2，搅拌下加热反应；反应结束后，冷却至室温，过滤后减压浓缩，经硅胶柱色谱分离，制得N
‑
烷基羟胺I，负载金属催化剂水洗后可重复使用；步骤3，将N
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烷基羟胺I、碱、(R4取代)烯丙基溴溶于第三有机溶剂中，室温下反应，待反应结束后减压浓缩，经硅胶柱色谱分离，制得N
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烷基
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N
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烯丙基羟胺II；步骤4，氮气保护下，以N
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烷基
‑
N
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烯丙基羟胺II、芳炔前体为原料，氟化物为引发剂，溶于第四有机溶剂后室温反应，经烯丙基型胺氧两性离子中间体发生[2,3]
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σ重排，反应结束后，经硅胶柱色谱分离，制得N
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芳基
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N
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烷基
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O
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烯丙基羟胺类化合物III。3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤1中：所述碱为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、DBU和三乙胺中的一种；第一有机溶剂为四氢...

【专利技术属性】
技术研发人员：贺增洋，舒俊生，王文斌，徐志强，邹鹏，姜余婷，宁勇，郭高飞，鲍穗，
申请(专利权)人：安徽中烟工业有限责任公司，
类型：发明
国别省市：