一种碳酸盐原卤的提锂方法技术

本申请涉及碳酸盐型卤水的开发利用领域，具体公开了一种碳酸盐原卤的提锂方法。该方法包括以下步骤：S1.对填埋有吸附剂的吸附柱进行酸处理，然后将卤水原液通过吸附柱进行吸附过程，当吸附柱饱和后，对吸附柱进行解吸，得到洗脱液；S2.调节洗脱液pH值，然后进行反渗透处理，得到反渗透浓水；S3.采用含钙沉淀剂处理反渗透浓水，然后通入盐田，进行冷冻

【技术实现步骤摘要】
一种碳酸盐原卤的提锂方法


[0001]本申请涉及碳酸盐型卤水的开发利用领域，更具体地说，它涉及一种碳酸盐原卤的提锂方法。

技术介绍

[0002]锂作为一种重要的新能源材料，在汽车、风电、电子等领域应用广泛，国际市场对锂产品的需求量持续增长。我国是锂资源大国，其锂资源总储存量占世界总储存量的21％，其中盐湖卤水锂储存量占到我国总储存量的62％以上，由于矿石提锂工艺流程复杂、成本高、能耗大，已不能满足我国对锂的需求，因此，盐湖提锂已成为锂市场的主要来源。
[0003]盐湖按水化学类型分可分为硫酸盐型盐湖、氯化物型盐湖和碳酸盐型盐湖。碳酸盐型盐湖是湖水中阴离子中以碳酸根离子和重碳酸根离子为主，可能呈固相析出的盐类主要是碳酸盐的湖泊，是一类重要的卤水锂资源，富含锂、钾、铷、铯等有价金属离子，储量可观。目前，从碳酸盐型盐湖中提锂的技术众多，主要为沉淀法、煅烧浸取法、溶剂萃取法、电渗析法和吸附法。其中，吸附法因工艺简单、选择性好、锂回收率高，被认为是最具工业前景的方法之一。该方法的关键是制备吸附容量大和循环性能良好的吸附剂，当下研究最为广泛的是锰系吸附剂和钛系吸附剂。
[0004]现有的公告号为CN 115321561A的中国专利提供了一种从碳酸盐型卤水中提取锂的方法，该方法采用锂离子筛吸附剂处理卤水原液，将锂主要以氯化锂的形式吸附并解吸到洗脱液中，而碳酸根被大量地截留在吸附尾卤中，实现了锂同碳酸根的高效分离，所得洗脱液中锂的收率可达87％以上。但是，该方法中采用的吸附剂为水合锂铝酸盐或二氧化锰，二者均为粉末状，不易渗透，流动性较差，并且溶损率高，循环可利用率低，严重影响了提锂效果。

技术实现思路

[0005]为了解决上述技术问题，本申请提供一种碳酸盐原卤的提锂方法。
[0006]本申请提供的一种碳酸盐原卤的提锂方法，采用如下的技术方案：一种碳酸盐原卤的提锂方法，包括以下步骤：S1.对填埋有吸附剂的吸附柱进行酸处理，然后将卤水原液通过吸附柱进行吸附过程，当吸附柱饱和后，对吸附柱进行解吸，得到洗脱液；S2.调节洗脱液pH值，然后进行反渗透处理，得到反渗透浓水；S3.采用含钙沉淀剂处理反渗透浓水，然后通入盐田，进行冷冻
‑
日晒浓缩，析出盐类后，获得LiCl浓缩液；其中，所述吸附剂为颗粒状锰系吸附剂。
[0007]优选的，所述颗粒状锰系吸附剂包括重量比为(74
‑
80):(10
‑
14):(4
‑
6):(2
‑
3)的锰系锂离子筛吸附剂粉末、EVA 40W粘结剂、碳酸锂致孔剂和六甲基磷酰三胺。
[0008]优选的，所述颗粒状锰系吸附剂采用以下方法制得：
将锰系锂离子筛吸附剂粉末、EVA 40W粘结剂、碳酸锂致孔剂和六甲基磷酰三胺混合均匀，在50℃
‑
52℃的温度下挤出造粒，冷却后过滤并烘干，得到颗粒状锰系吸附剂。
[0009]通过采用上述技术方案，本申请的颗粒状锰系吸附剂是由先采用EVA 40W粘结剂将锰系锂离子筛吸附剂粉末等组分粘结起来再挤压成型的方法制得的。该方法制得的颗粒状锰系吸附剂相比于普通的粉末状吸附剂，具有更强的机械稳定性以及透水性，吸附容量更高，且磨损率较低，同时吸附
‑
解吸循环性能稳定，锰离子溶损率极低，能够大幅度提高提锂效果。
[0010]同时，本申请还采用碳酸锂作为致孔剂，其在酸溶液中会溶出产生锂离子和二氧化碳，留下的孔道可以改善锂离子在颗粒状锰系吸附剂表面和内部的传质效率，降低了锰系锂离子筛吸附剂粉末经EVA 40W粘结剂包裹粘合后，吸附孔道被堵塞，从而不利于离子扩散传质的可能性。虽然致孔剂用量的增加有利于提高颗粒状锰系吸附剂的吸附容量，但是若是致孔剂用量过多，则会使颗粒状锰系吸附剂的磨损率增加。因此，本申请还进一步控制了致孔剂的用量，使得本申请的颗粒状锰系吸附剂能够在保持较高的吸附容量的同时还能具有较低的磨损率。
[0011]并且，本申请还将六甲基磷酰三胺加入颗粒状锰系吸附剂中，可以显著提高颗粒状锰系吸附剂中各组分之间的分散性，使本申请可以采用较少量的粘结剂包裹较多量的锰系锂离子筛吸附剂粉末，降低了粘结剂的用量，从而降低了由于粉体被过多的粘结剂粘连包裹，致使有效吸附面积降低的可能性。
[0012]综上所述，本申请采用颗粒状锰系吸附剂代替传统的粉末状吸附剂填埋进吸附柱中，可以大幅度提高提锂效果，从而使洗脱液中锂离子的回收率增加。
[0013]优选的，所述锰系锂离子筛吸附剂粉末采用以下方法制得：a.将氯化锰和氢氧化锂溶于水中并搅拌均匀，然后滴加氧化剂继续搅拌2h
‑
2.5h直至得到凝胶状物质，之后陈化10h
‑
12h；其中，n(Mn
2+
):n(Li
+
)为1:(3.5
‑
4.0)；b.对步骤a所得物进行水热处理，所得沉淀经过过滤，洗涤，干燥，研磨后，再在360℃
‑
400℃的温度下加热5h
‑
5.5h，得到前驱体；c.将冷却后的前驱体经过酸浸抽锂过程后，所得沉淀经过过滤，洗涤，干燥后，得到锰系锂离子筛吸附剂粉末。
[0014]通过采用上述技术方案，本申请采用水热合成法制得了锰系锂离子筛吸附剂粉末，在该方法中本申请控制了原料中锂、锰的物质量之比以及步骤b中的加热温度，使得本申请制得的前驱体的锰氧化数较大，前驱体分子式中锂锰比较大，吸附容量较高。
[0015]优选的，所述步骤a中的氧化剂为质量分数为30％
‑
35％的过氧化氢溶液。
[0016]通过采用上述技术方案，本申请在溶胶
‑
凝胶过程中选择氧化性强且不带入干扰元素的过氧化氢溶液作为氧化剂，将二价锰离子氧化成为三价锰离子，使得所合成的前驱体的锰氧化数较大，锂锰比较大，吸附容量较高。
[0017]优选的，所述步骤b中的水热处理具体为：将步骤a所得物放入高压反应釜中，加去离子水至高压反应釜容积的70％
‑
80％，在110℃
‑
130℃的温度下，恒温24h
‑
26h。
[0018]优选的，所述水热处理的温度为(120
±
1)℃。
[0019]通过采用上述技术方案，由于水热合成是持续放热的反应，因此本申请通过精确控制水热处理的温度，使得水热合成产物中单斜晶型LiMnO2的含量极低，制得的前驱体几
乎为纯相的尖晶石型锂锰氧化物，锰氧化数和锂锰比较大，吸附容量较高，锰溶损率较低。
[0020]优选的，所述步骤c中的酸浸抽锂过程具体为：将冷却后的前驱体加入浓度为0.5mol/L的稀盐酸中搅拌20
‑
24h；其中，前驱体和稀盐酸的质量体积比为0.75g/L
‑
0.8g/L。
[0021]优选的，所述步骤a中的n(Mn
2+
):n(Li本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种碳酸盐原卤的提锂方法，其特征在于，包括以下步骤：S1.对填埋有吸附剂的吸附柱进行酸处理，然后将卤水原液通过吸附柱进行吸附过程，当吸附柱饱和后，对吸附柱进行解吸，得到洗脱液；S2.调节洗脱液pH值，然后进行反渗透处理，得到反渗透浓水；S3.采用含钙沉淀剂处理反渗透浓水，然后通入盐田，进行冷冻
‑
日晒浓缩，析出盐类后，获得LiCl浓缩液；其中，所述吸附剂为颗粒状锰系吸附剂。2.根据权利要求1所述的一种碳酸盐原卤的提锂方法，其特征在于，所述颗粒状锰系吸附剂包括重量比为（74
‑
80）:（10
‑
14）:（4
‑
6）:（2
‑
3）的锰系锂离子筛吸附剂粉末、EVA 40W粘结剂、碳酸锂致孔剂和六甲基磷酰三胺。3.根据权利要求2所述的一种碳酸盐原卤的提锂方法，其特征在于，所述颗粒状锰系吸附剂采用以下方法制得：将锰系锂离子筛吸附剂粉末、EVA 40W粘结剂、碳酸锂致孔剂和六甲基磷酰三胺混合均匀，在50℃
‑
52℃的温度下挤出造粒，冷却后过滤并烘干，得到颗粒状锰系吸附剂。4.根据权利要求2或3所述的一种碳酸盐原卤的提锂方法，其特征在于，所述锰系锂离子筛吸附剂粉末采用以下方法制得：a.将氯化锰和氢氧化锂溶于水中并搅拌均匀，然后滴加氧化剂继续搅拌2h
‑
2.5h直至得到凝胶状物质，之后陈化10h
‑
12h；其中，n（Mn
2+
）:n（Li
+
）为1:（3.5
‑
4.0）；b.对...

【专利技术属性】
技术研发人员：闻广学，佘勇，李玉静，毛江运，付海，曹宗林，张亮，
申请(专利权)人：唐山鑫丰锂业有限公司，
类型：发明
国别省市：