一种冠醚聚合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种冠醚聚合物及其制备方法和应用，涉及材料制备技术领域。本发明专利技术所提供的冠醚聚合物的制备方法，将HHT(4,4',4”,4”'

【技术实现步骤摘要】
一种冠醚聚合物及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及材料制备
，具体地，涉及一种冠醚聚合物及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]SRSB(Solar Rechargeable Seawater Batteries，太阳能海水电池)属于光伏电池的一种，它可以利用地球上丰富的海水作为电解质，吸收太阳光能量后将海水中的钠离子转化为高能量密度的金属钠。SRSB主要由钠(Na)金属阴极和光阳极(通常为金属氧化物)组成，使用Na离子导电陶瓷(NASICON，Na3Zr2Si2PO
12
)将Na金属阴极与光阳极分开。析氧反应(OER)和可能的析氯反应(CER)都发生在光阳极一侧，用于消耗光生空穴(h
+
)，而光生电子(e
‑
)能够通过外部电路传导到阴极，将Na离子还原为金属Na单质。然而，现有的SRSB在接近中性的条件下(～pH 8.0)，光电极的效率低且稳定性差。这是因为，海水中的氯离子Cl
‑
浓度很高(0.56576mol kg
H2O
‑1)，氯离子甚至可以渗透到光阳极的内部，融入金属氧化物晶格、导致晶格畸变，从而导致光阳极与电解质相接触的活性表面面积降低。
[0003]现有技术公开了一种固态电解质及含有该电解质的固态电池，合成了一种具有冠醚类有机共价骨架结构的聚合物作为修饰层，原位修饰在无机光电极上，提升了电极和电解质之间的界面性能，改善了光电极在海水中的光电化学稳定性，提高了SRSB的循环性能。然而，该现有技术所提供的聚合物修饰层并不具有半导体特性，因此不能提高电池的光生载流子分离效率。

技术实现思路

[0004]为了解决现有技术无法同时提高电极的活性比表面积和光生载流子分离效率的问题，本专利技术提供了一种冠醚聚合物的制备方法，制备得到了具有丰富冠醚和亚胺结构的网状冠醚聚合物，该冠醚聚合物在被用作光阳极保护层时能够提高光阳极的活性比表面积，同时可以阻止Cl
‑
渗透到光阳极内部，保证光阳极的活性比表面积不会降低，光阳极的循环性能不下降，且该冠醚聚合物具有半导体特性，能够提高光阳极的光生载流子分离效率。
[0005]本专利技术的另一目的在于提供一种冠醚聚合物。
[0006]本专利技术的又一目的在于提供一种光阳极保护层。
[0007]本专利技术的再一目的在于提供一种光阳极。
[0008]本专利技术的再一目的在于提供一种太阳能海水电池。
[0009]本专利技术上述目的通过如下技术方案实现：
[0010]一种冠醚聚合物的制备方法，包括如下步骤：
[0011]将HHT与DBD按1：(1～2)的摩尔比混合，在120～180℃的反应温度下反应，即可得到冠醚聚合物；
[0012]HHT为4,4',4”,4”'
‑
(6,7,9,10,17,18,20,21
‑
八氢二苯并[B,K][1,4,7,10,13,
16]六氧杂环十八烯
‑
2,3,13,14
‑
四基)四苯甲醛；
[0013]DBD为2,5
‑
二氨基
‑
1,4苯二噻吩。
[0014]将HHT(4,4',4”,4”'
‑
(6,7,9,10,17,18,20,21
‑
八氢二苯并[B,K][1,4,7,10,13,16]六氧杂环十八烯
‑
2,3,13,14
‑
四基)四苯甲醛，CAS号：2837061
‑
91
‑
1)和DBD(2,5
‑
二氨基
‑
1,4苯二噻吩，CAS号：15657
‑
79
‑
1)按1：(1～2)的摩尔比混合，在120～180℃的反应温度下反应，HHT中的醛基会与DBD中相邻的氨基和巯基发生脱水缩合反应，得到冠醚聚合物TD，具体反应方式如下式所示：
[0015][0016]其中，TD
‑
1为通过上述反应方式所得到的冠醚聚合物TD中的重复单元。
[0017]采用上述制备方法制备得到的冠醚聚合物TD是具有网状结构的交联聚合物，其中的冠醚结构可以增加海水中Na
+
离子传输的通道。太阳能海水电池的光阳极中，活性比表面积指的是电极与电解质之间能够传输Na
+
离子的有效接触面积，因此，当本专利技术所提供的冠醚聚合物TD被用作光阳极的保护层时，可以提高阳极表面的活性比表面积；与此同时，TD可以对Na
+
离子进行选择性吸附，并进一步通过电荷相互作用与Cl
‑
相结合，阻止Cl
‑
的运动和渗透，腐蚀光阳极，降低光阳极表面的活性比表面积，进而导致太阳能海水电池在海水中的循环性能下降。
[0018]与此同时，本专利技术所制备得到的冠醚聚合物TD具有仅2.26eV的带隙宽度，因此具有半导体特性，且TD的导带位置为+0.49eV，而光阳极通常由金属氧化物组成，金属氧化物的导带位置普遍高于TD，采用TD作为光阳极的保护层时，聚合物TD中的电子可以被太阳光从价带激发至导带，同时TD与金属氧化物形成了异质结，TD中的光生电子可以通过类似于字母Z的传输路径传输到金属氧化物中，促进金属氧化物中的光生载流子发生分离。因此，本专利技术所制备得到的冠醚聚合物TD能够提高光生载流子分离效率。
[0019]优选地，HHT与DBD的摩尔比为1：(1.1～1.3)。
[0020]当HHT与DBD的摩尔比为1：(1.1～1.3)时，HHT中的醛基与DBD中的氨基和巯基能够更充分地反应、成键，形成结构更完整的冠醚聚合物TD。
[0021]优选地，反应温度为140～160℃。
[0022]优选地，反应时间为8～15h。
[0023]在140～160℃的反应温度和8～15h的反应时间下，HHT与DBD之间能够更充分地反应。
[0024]本专利技术还保护一种通过上述冠醚聚合物的制备方法制备得到的冠醚聚合物。
[0025]本专利技术还保护一种光阳极保护层，光阳极保护层包括上述冠醚聚合物。
[0026]本专利技术还保护一种光阳极，光阳极表面具有上述光阳极保护层。
[0027]优选地，光阳极自下而上依次是：
[0028]基底/WO3层/ZnWO4层/上述光阳极保护层。
[0029]在本专利技术的具体实施方式中，基底可以是FTO导电玻璃。
[0030]WO3是一种n型间接带隙半导体材料，因其禁带宽度比较窄、空穴所在的价带电位比较高(+3.10～+3.20V VS.NHE)，所以常被用于作光电极。以WO3作为牺牲模板，进一步引入Zn
2+
离子，控制反应时间，将WO3外层原位转化成ZnWO4相，可以进一步提高光生载流子的分离效率。
[0031]在本专利技术的具体实施方式中，W本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种冠醚聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将HHT与DBD按1：(1～2)的摩尔比混合，在120～180℃的反应温度下反应，即可得到冠醚聚合物；所述HHT为4,4',4”,4”'
‑
(6,7,9,10,17,18,20,21
‑
八氢二苯并[B,K][1,4,7,10,13,16]六氧杂环十八烯
‑
2,3,13,14
‑
四基)四苯甲醛；所述DBD为2,5
‑
二氨基
‑
1,4苯二噻吩。2.如权利要求1所述冠醚聚合物的制备方法，其特征在于，所述HHT与DBD的摩尔比为1：(1.1～1.3)。3.如权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：王孝通，余丁山，
申请(专利权)人：中山大学，
类型：发明
国别省市：