用于光催化裂解水蒸气的共价有机框架材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种用于光催化裂解水蒸气的共价有机框架材料及其制备方法，属于共价有机框架领域。该材料以芘基四胺类衍生物与一系列具有亲水位点的非线性二醛衍生物为原料，二氧六环与均三甲苯为溶剂，乙酸为催化剂，溶剂热反应若干天。反应结束后，依次用DMF，THF抽滤洗涤，索氏提取24小时后真空干燥得目标产物。合成出的共价有机框架具有超小的微孔结构，丰富的吸水位点以及共轭的芘基光吸收单元，赋予了材料快速的空气集水能力和优异的光催化活性，并首次将共价有机框架应用于光催化水蒸气的裂解制氢气。的裂解制氢气。的裂解制氢气。

【技术实现步骤摘要】
用于光催化裂解水蒸气的共价有机框架材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于共价有机框架材料领域，具体涉及一种用于光催化裂解水蒸气的共价有机框架材料制备方法。
技术背景
[0002]光催化水裂解制氢气被认为是解决能源和环境危机的最有效方法之一。但是目前关于光催化制氢气的研究，大都集中在液态水中进行，面临着一些挑战如苛刻的反应系统，光催化剂在流动水中的分解，以及可能结冰破坏反应体系等。相比之下，通过裂解水蒸气进行光催化制氢气更有利于提高光催化剂的稳定性，提供了更大的可扩展性，但要求将水蒸汽吸附到光催化剂中是一项极具挑战性的任务。因此，目前关于光催化水蒸汽裂解产氢的研究，主要集中在由水吸附剂组成的无机光催化剂复合材料上，这些材料由于水蒸汽吸附量低和光吸收效率低而表现出较差的性能，并且在实际应用中受到限制。
[0003]共价有机框架(COFs)最近被认为是新一代的晶态有机半导体。COFs的能带和反应位点可以在分子水平上进行工程设计，而其共轭的结构可以防止光生电子和空穴的复合。同时COFs因为其具有大的比表面积、多样的孔容积、可调节的结构和良好的稳定性，也被证明是极具潜力的大气水蒸汽收集(AWH)材料。因此，COFs具备同时实现AWH和光催化水蒸汽裂解产氢气的可行性。
[0004]为了设计用于利用水蒸汽进行光催化裂解产氢气的亲湿性COFs，应考虑以下几点：(i)具备良好的光吸收能力、适当的能带结构和快速载流子分离以实现高效的光催化；(ii)具备丰富的亲水位点，如羟基和吡啶中的N位点等，用于水分子的快速成核；(iii)具备均匀的微孔孔道，以实现水分子的快速吸附和传输。然而，传统的具有光催化性能的COFs无法实现这种均匀的微孔道。

技术实现思路

[0005]针对现有技术存在的上述不足，本专利技术的目的是提供一种用于光催化裂解水蒸气的共价有机框架材料制备方法，该方法基于对称的V形二连接基块和平面四连接基块来构建一维超小孔从而增强AWH的微孔填充，以具有光吸收的共轭芘基四胺类衍生物与一系列具有亲水位点的非线性(60
°
或120
°
)二醛衍生物为原料，通过溶剂热反应得到用于光催化裂解水蒸气的一维共价有机框架材料。
[0006]为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0007]一种用于光催化裂解水蒸气的共价有机框架材料，所述材料结构式如下：
[0008][0009]本专利技术的第二个目的在于提供一种用于光催化裂解水蒸气的共价有机框架材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：以芘基四胺类衍生物与具有亲水位点的非线性二醛衍生物为原料溶于反应溶剂中，在催化剂下进行反应得到。
[0010]在一种实施方式中，其特征在于，所述芘基四胺类衍生物包括：
[0011][0012]其中，R之间相互独立，分别代表H,F,Cl,Br等卤素原子。
[0013]在一种实施方式中，所述非线性二醛衍生物包括60
°
或120
°
二醛衍生物。
[0014]在一种实施方式中，所述具有亲水位点的非线性二醛衍生物包括：
[0015][0016]其中，X之间相互独立，分别代表H、C、N、O、S；R之间相互独立，分别代表H、F、Cl、Br等卤素原子，羟基、醛基、羧基亲水含氧基团，以及C1
‑
C3烷基或烷氧基。
[0017]所述具有亲水位点的120
°
二醛衍生物的分子式如下：
[0018][0019]所述具有亲水位点的60
°
二醛衍生物的分子式如下：
[0020][0021]其中，X之间相互独立，分别代表H、C、N、O、S；R之间相互独立，分别代表H、F、Cl、Br
等卤素原子，羟基、醛基、羧基亲水含氧基团，以及C1
‑
C3烷基或烷氧基。
[0022]在一种实施方式中，所述芘基四胺类衍生物与具有亲水位点的非线性二醛衍生物的物质的量比为1:3～3:1；所述催化剂为反应溶剂体积的10～20％。
[0023]在一种实施方式中，所述反应溶剂为二氧六环与均三甲苯。
[0024]在一种实施方式中，所述二氧六环与均三甲苯的体积比为1:1～5:1。
[0025]在一种实施方式中，所述催化剂包括醋酸。
[0026]在一种实施方式中，所述醋酸浓度为3～6mol/L。
[0027]在一种实施方式中，所述反应的条件为110～150℃静置3～7天。
[0028]在一种实施方式中，反应在反应釜中进行。
[0029]在一种实施方式中，所述反应结束后冷却至室温并过滤收集固体，并进行重复洗涤、提纯、干燥过程。
[0030]在一种实施方式中，以有机溶剂进行所述洗涤。
[0031]在一种实施方式中，所述有机溶剂包括N,N
‑
二甲基甲酰胺DMF、四氢呋喃THF中一种或两种。
[0032]在一种实施方式中，所述干燥条件为真空，70～100℃。
[0033]在一种实施方式中，所述纯化方式包括索氏提取。
[0034]本专利技术的第三个目的在于提供共价有机框架材料在水蒸气条件下进行光催化制氢气的应用。所述应用包括以下步骤：制备的共价有机框架材料光沉积金属助催化剂，加入牺牲剂后，在水蒸气条件下进行光照催化产氢气。
[0035]在一种实施方式中，所述光沉积金属助催化剂为H2PtCl6，质量分数为催化剂的1～10wt％。
[0036]在一种实施方式中，所述牺牲剂为抗环血酸，与光催化剂的质量比为1:10～10:1。
[0037]在一种实施方式中，所述光源为300W氙灯，光源波长包括AM1.5G与λ>420nm。
[0038]在一种实施方式中，所述光强度范围为10～200mW cm
‑2。
[0039]有益效果
[0040]本专利技术巧妙地将空气集水与光催化结合，并基于几何学角度的合理设计，构筑了具有空气吸湿性的一维共价有机框架光催化材料。通过本专利技术所提供的方法，可以制备出用于光催化裂解水蒸气制氢气的一维共价有机框架材料，其具有超小孔道的一维骨架结构满足水分子在低湿度下的微孔填充，另外孔道中丰富的亲水基团如
‑
OH不仅能促进水分子的快速成核，还能增强光生电荷的分离，从而实现首例COFs材料从水蒸气中进行光催化产氢，提出了太阳能转化为氢气的新策略。
附图说明
[0041]图1为实施例1制备的用于光催化裂解水蒸气的共价有机框架材料的合成示意图；
[0042]图2为实施例1制备的用于光催化裂解水蒸气的共价有机框架材料的电镜图，a
‑
e分别为不同角度电镜图；
[0043]图3为实施例1制备的用于光催化裂解水蒸气的共价有机框架材料的透射电镜图，a
‑
c分别为不同角度透射电镜图
[0044]图4为实施例1制备的用于光催化裂解水蒸气的共价有机框架材料的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于光催化裂解水蒸气的共价有机框架材料，其特征在于，所述材料结构式如下：2.根据权利要求1所述的一种用于光催化裂解水蒸气的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：以芘基四胺类衍生物与具有亲水位点的非线性二醛衍生物为原料溶于反应溶剂中，在催化剂下进行反应得到。3.根据权利要求2所述的一种用于光催化裂解水蒸气的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述芘基四胺类衍生物包括：其中，R之间相互独立，分别代表H,F,Cl,Br等卤素原子。4.根据权利要求2所述的一种用于光催化裂解水蒸气的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述具有亲水位点的非线性二醛衍生物包括：
其中，X之间相互独立，分别代表H、C、N、O、S；R之间相互独立，分别代表H、F、Cl、Br等卤素原子，羟基、醛基、羧基亲水含氧基团，以及C1
‑
C3烷基或C1
‑
C3烷氧基。5.根据权利要求2所述的一种用于光催化裂解水蒸气的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述芘基四胺类衍生物与具有亲水位点的非线性二醛衍生物的物质的量比为1:3～3:1；所述催化剂为反应溶剂体积的10～20％。6.根据权利要求2所述的一种用于光催化裂解水蒸气的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述反应溶剂为二氧六环与均三甲苯，所述二氧六环与均三甲...

【专利技术属性】
技术研发人员：顾志国，刘勇，迟文文，毛羽茜，
申请(专利权)人：江南大学，
类型：发明
国别省市：