一种炔基功能化COF材料、具有强电子供体-受体结构的自由基COF材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开一种炔基功能化COF材料、具有强电子供体

【技术实现步骤摘要】
一种炔基功能化COF材料、具有强电子供体
‑
受体结构的自由基COF材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于有机框架功能材料
，具体涉及一种炔基功能化COF材料、具有强电子供体
‑
受体结构的自由基COF材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]噻吩衍生物存在于许多天然和合成化合物中，在生物和分子材料领域有着广泛的应用。噻吩是一种稳定的π
‑
芳香族五元环化合物，具有非常著名的化学性质；其芳香族性质允许其在温和的反应条件下，容易控制其每个α或β位置的取代。噻吩及其衍生物，如联噻吩、并二噻吩、并三噻吩、苯并二噻吩(BDT)等，具有优异的供电性及载流子传输特性，经常用于共轭聚合物及电子给体
‑
受体(D
‑
A)体系的构筑，并将其应用于有机光伏(OPV)电池材料及器件，有机发光二极管(OLEDs)，有机场效应晶体管(OFETs)和电致变色显示等领域中。与苯并二噻吩相比，近年出现的苯并三噻吩(BTT)不仅保持较强的供电子特性，而且具有比BDT更为扩展的共轭平面结构，因此非常有利于固态的π
‑
π
*
堆积及载流子的高效传输，成为可以与BDT比肩的一类具有应用前景的新型供电性单元，在D
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A共聚物的设计及新型光电材料领域的研究中引起重视。
[0003]具有可调带隙和光电特性的共价键合供体
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受体对赋予了COF、MOF材料在光电子、荧光生物成像和传感器等方面的潜在应用。为了进一步减小带隙，目前广泛使用的方法是供体
‑
受体共聚方式，即在聚合物主链交替引入富电子单元和缺电子单元。供体
‑
受体COFs是通过共价键连接并精细排列以形成高度有序的网络结构的供体和受体链段。D
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A型COFs独特的结构特征使得能够形成单独的D
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A堆叠，从而为高效的电荷分离提供了一种方式，具有广泛的光热应用前景。

技术实现思路

[0004]为了克服现有技术的不足，本专利技术的第一个目的在于提供一种炔基功能化COF材料，具有高结晶性和富含炔基的框架，其高度共轭的刚性平面骨架导致的分子间强烈的π
‑
π堆积，具有一定的光热转换能力，并且炔基为后修饰合成提供了反应位点。
[0005]本专利技术的第二个目的是为了提供上述一种炔基功能化COF材料的制备方法。
[0006]本专利技术的第三个目的是为了提供一种具有强电子供体
‑
受体结构的自由基COF材料，具有基于电子受体
‑
供体结构的稳定自由基共价有机框架，优化光捕获和电荷分离特性，具有优异的光热转换能力。
[0007]本专利技术的第四个目的是为了提供一种上述具有强电子供体
‑
受体结构的自由基COF材料的制备方法。
[0008]本专利技术的第五个目的是为了提供上述一种炔基功能化COF材料和上述具有强电子供体
‑
受体结构的自由基COF材料的应用。
[0009]实现本专利技术的第一个目的可以通过采取如下技术方案达到：
[0010]一种炔基功能化COF材料，具有式I所示结构单元；
[0011][0012]实现本专利技术的第二个目的可以通过采取如下技术方案达到：
[0013]一种炔基功能化COF材料的制备方法，包括以下制备步骤：
[0014]式II所示结构的有机配体与苯并三噻吩
‑
2,5,8
‑
三醛在溶剂热反应条件下进行氨醛缩合反应，得到所述炔基功能化COF材料；
[0015]其中式II所示结构的有机配体为：
[0016][0017]进一步的，将式II所示结构的有机配体与苯并三噻吩
‑
2,5,8
‑
三醛分散在邻二氯苯溶剂中，加入苯胺和乙酸，然后在密闭环境下反应，反应结束进行固液分离，得到炔基功能化COF材料。
[0018]进一步的，式II所示结构的有机配体与苯并三噻吩
‑
2,5,8
‑
三醛的摩尔量之比为(1
‑
2)：1；
[0019]进一步的，加入乙酸的浓度为5
‑
7mol/L。
[0020]进一步的，加入乙酸的量为溶剂体积的5％
‑
15％。
[0021]进一步的，苯胺加入量为溶剂体积的0.5
‑
1.5％。
[0022]实现本专利技术的第三个目的可以通过采取如下技术方案达到：
[0023]一种具有强电子供体
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受体结构的自由基COF材料，具有式III所示结构单元：
[0024][0025]所述式III所示结构单元以共价键连接得到所述具有强电子供体
‑
受体结构的自由基COF材料。
[0026]实现本专利技术的第四个目的可以通过采取如下技术方案达到：
[0027]一种具有强电子供体
‑
受体结构的自由基COF材料的制备方法，包括以下步骤：
[0028]将上述一种炔基功能化COF材料与四氰基乙烯在真空状态下进行加热反应，反应结束得到所述具有强电子供体
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受体结构的自由基COF材料。
[0029]进一步的，加热反应的条件为在130
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160℃；反应时间为6
‑
72h。
[0030]进一步的，上述一种炔基功能化COF材料与四氰基乙烯的质量比为(0.91
‑
1.82):1。
[0031]进一步的，上述一种炔基功能化COF材料与四氰基乙烯保持空间分离不直接接触。
[0032]实现本专利技术的第五个目的可以通过采取如下技术方案达到：
[0033]上述一种炔基功能化COF材料或一种具有强电子供体
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受体结构的自由基COF材料的制备方法制备得到的一种具有强电子供体
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受体结构的自由基COF材料作为光热转换材料的应用。
[0034]相比现有技术，本专利技术的有益效果在于：
[0035]1、本专利技术的一种炔基功能化COF材料，具有高结晶性和富含炔基及苯并三噻吩结构的主体框架，其高度共轭的刚性平面骨架导致的分子间强烈的π
‑
π堆积，具有一定的光热转化性能；炔基功能化COF材料主链中的炔基能够发生加成反应，为炔基功能化COF材料的后修饰提供了位点。
[0036]2、本专利技术的一种炔基功能化COF材料的制备方法，通过氨基和醛基氨醛缩合反应，有机配体和苯并三噻吩
‑
2,5,8
‑
三醛依次相连，形成类六边环形共价有机框架单元，炔基功能化COF材料。反应条件温和，容易发生，不需要苛刻的反应条件，因此可以大规模制备。
[0037]3、本专利技术的一种强电子供体
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种炔基功能化COF材料，其特征在于，具有式I所示结构单元；2.一种炔基功能化COF材料的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：式II所示结构的有机配体与苯并三噻吩
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2,5,8
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三醛在溶剂热反应条件下进行氨醛缩合反应，得到所述炔基功能化COF材料；其中式II所示结构的有机配体为：3.根据权利要求2所述的一种炔基功能化COF材料的制备方法，其特征在于，将式II所示结构的有机配体与苯并三噻吩
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2,5,8
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三醛分散在邻二氯苯溶剂中，加入苯胺和乙酸，然后在密闭环境下反应，反应结束进行固液分离，得到炔基功能化COF材料。
4.根据权利要求3所述的一种炔基功能化COF材料的制备方法，其特征在于，式II所示结构的有机配体与苯并三噻吩
‑
2,5,8
‑
三醛的摩尔量之比为(1
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2)：1；加入乙酸的浓度为5
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7mol/L，加入乙酸的量为溶剂体积的5％
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15％；苯胺加入量为溶剂体积的0.5
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1.5％。5.一种具有强电子供体
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受体结构的自由基COF材料，其特征在于，具有式III所示结构单元：所述式III所示结构单元以共价键连接得到所述具有强电子供体...

【专利技术属性】
技术研发人员：何军，戴颂瑶，林栩宏，林芷晴，钟乐恒，
申请(专利权)人：广东工业大学，
类型：发明
国别省市：