本发明专利技术涉及一种具有梯度结构的功能性中间层的固体电解质及其制备方法和应用。所述具有梯度结构的功能性中间层的固体电解质的制备方法包括：(1)在固体电解质表面涂覆金属化合物前驱体溶液，再经干燥，得到具有金属化合物涂层的固体电解质；(2)将金属钠放置在涂覆金属化合物涂层的固体电解质的一侧，再经过两段阶梯式热处理，在所述固体电解质表面制备得到具有梯度结构的功能性中间层。到具有梯度结构的功能性中间层。到具有梯度结构的功能性中间层。
【技术实现步骤摘要】
一种具有梯度结构的功能性中间层的固体电解质及其制备方法和应用
[0001]本专利技术涉及一种具有梯度结构的功能性中间层的固体电解质及其制备方法和包含其的固态钠电池，属于碱金属固态电池领域。
技术介绍
[0002]丰富的钠资源使钠电池在成本方面具有优势、在大规模储能领域的应用具有巨大的潜力。然而，与锂离子电池类似，传统的钠离子电池采用有机电解液，也存在漏液、燃烧甚至爆炸的安全隐患。鉴于此，科研工作者提出用固体电解质代替有机电解液，发展固态钠二次电池以解决电池的安全问题。目前常见的无机钠离子固体电解质主要包括：(1)NASICON结构，如Na
1+x
Zr2P3‑
x
Si
x
O
12
(0≤x≤3)；(2)Na
‑
β
‑
alumina，如NaAl
11
O
17
、NaA5O8；(3)硫化物型，如Na
10
MP2S2(M＝Si、Sn、Ge)、Na3PS4；(4)钙钛矿和反钙钛矿结构，如Na3OX(X＝Cl、Br、BH4)。然而，上述固体电解质与钠金属负极存在严重的界面问题。一方面，由于无机固体电解质与钠金属间的接触为固
‑
固刚性接触，严重限制电极界面处的动力学过程，从而造成高的界面阻抗，使钠在界面处发生不均匀的沉积和剥离；另一方面，无机固体电解质存在自身不可忽视的电子导电性，循环过程中电子容易从钠金属负极迁移至固体电解质内部，使钠枝晶在电解质晶界、缺陷处成核并生长，进而造成电池短路失效。因此调控固体电解质和钠金属负极的界面接触和电子传导对于引导钠离子均匀沉积、抑制钠枝晶生长具有重要意义。
[0003]研究者为解决无机固体电解质与钠金属负极之间的界面问题采取了一系列措施，包括：1)通过物理气相沉积、脉冲激光沉积、原子层沉积等手段在固体电解质表面引入修饰层，包括金属氧化物如TiO2(J.Mater.Chem.A,2020,8,7828
‑
7835)、碳材料如石墨烯(ACS Appl.Mater.Interfaces 2019,11,5064
‑
5072)、金属单质如Pb(J.Mater.Chem.A,2022,10,1284
‑
1289)等。这类技术主要通过不同的手段在电解质表面沉积薄层，显著改变了固体电解质对钠的润湿性，能够有效降低界面接触电阻。2)在固体电解质和钠负极界面引入聚合物或凝胶中间层(Matter,2019,3,439)，利用其柔性特征，改善电解质/电极界面接触。3)在熔融的金属钠中添加二氧化硅(ACS Materials Lett.2020,2,127
‑
132)、二氧化锡(Adv.Energy Mater.2021,2102579)和金属钾(Adv.Energy Mater.2023,13,2300271)等亲钠性物质制备复合金属钠负极，该方法通过降低熔融金属钠的表面张力来提高钠负极在固体电解质表面的润湿性，从而降低界面阻抗。尽管上述方法能够有效改善金属钠与固体电解质的界面物理接触，但是涉及昂贵的仪器设备和复杂的工艺流程，难以实现大规模生产应用。因此，发展一种操作方便、成本低的固体电解质界面改性方法，尤其是对固体电解质/钠负极界面进行多功能结构设计具有很高的实用价值。
[0004]中国专利文献(公开号CN115911525A)公开一种在固体电解质表面修饰锡基化合物界面层的方法，有效改善了固体电解质与钠负极界面接触性，构建了离子
‑
电子混合导电界面。但是该技术忽略了固体电解质固有的电子导电性，无法有效规避电子从钠金属负极传输到固体电解质内部，无法显著抑制电池在高电流密度下钠枝晶的生长。因而通过调控
修饰层的结构和成分，在改善负极/固体电解质界面接触的基础上，进一步降低界面的电子电导率，可以最大程度上抑制钠枝晶的生长，实现大电流、长循环的固态钠金属。
技术实现思路
[0005]为此，本专利技术提供了一种具有梯度结构的功能性中间层的固体电解质及其制备方法的应用。
[0006]一方面，本专利技术提供了一种具有梯度结构的功能性中间层的固体电解质的制备方法，包括：(1)在固体电解质表面涂覆金属化合物前驱体溶液，再经干燥，得到具有金属化合物涂层的固体电解质；(2)将金属钠放置在涂覆金属化合物涂层的固体电解质的一侧，再经过两段阶梯式热处理，在所述固体电解质表面制备得到具有梯度结构的功能性中间层。
[0007]本专利技术中，通过金属化合物溶液涂覆无机固体电解质表层，经烘干后得到金属化合物涂层，其结构致密且与固体电解质表面紧密接触。该金属化合物涂层能够与金属钠在热处理时发生合金
‑
转化反应，形成紧密的界面接触并且生成具有梯度结构的中间层。本专利技术通过高温和中温两段阶梯式热处理构建梯度中间层，具体原理如下。1)高温界面反应阶段：该热处理阶段钠与金属化合物涂层迅速发生合金转化反应，生成钠合金成分与电子绝缘性良好的钠盐成分。2)中温元素扩散阶段：该热处理阶段中，高度亲钠的钠合金成分不断沿着金属钠体相扩散，最终富集在金属钠一侧；而电子绝缘的钠盐成分具有较大的表面能，对金属钠亲和性差，热处理过程中富集在固体电解质一侧。通过上述阶梯式热处理过程，在钠金属和固体电解质界面构建了具有梯度结构的亲钠
‑
电子绝缘中间层。
[0008]上述梯度结构中间层的多功能作用体现在两个方面：一是高度亲钠的合金成分具有快速的钠离子传输动力学，有利于引导钠的均匀沉积；二是紧靠在固体电解质一侧的电子绝缘层，其良好的电子绝缘性可以降低界面的电子电导，进一步阻止了电子穿过钠负极/固体电解质界面，从而抑制钠枝晶在电解质内部成核，提高固体电解质的极限电流值。
[0009]较佳的，所述固体电解质选自NASICON型固体电解质、Na
‑
β
‑
Al2O3固体电解质、反钙钛矿型卤化物固体电解质、硫化物固体电解质中的至少一种；优选地，所述NASICON型固体电解质为Na
1+x
Zr2P3‑
x
Si
x
O
12
或Na
3+2y
M
y
Zr2‑
y
Si2PO
12
，0≤x≤3，0≤y≤0.2；优选地，所述Na
‑
β
‑
Al2O3固体电解质为Na
1.67
Mg
0.67
Al
10.33
O
17
或Na
1.67
Li
0.33
Al
10.67
O
17
；优选地，所述反钙钛矿型卤化物固体电解质为Na3OX，其中X＝Cl、Br、I、CH4；优选地，所述硫化物固体电解质为Na3PS4或Na
10
MP2S
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【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种具有梯度结构的功能性中间层的固体电解质的制备方法，其特征在于，包括：(1)在固体电解质表面涂覆金属化合物前驱体溶液，再经干燥，得到具有金属化合物涂层的固体电解质；(2)将金属钠放置在涂覆金属化合物涂层的固体电解质的一侧，再经过两段阶梯式热处理，在所述固体电解质表面制备得到具有梯度结构的功能性中间层。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述固体电解质选自NASICON型固体电解质、Na
‑
β
‑
Al2O3固体电解质、反钙钛矿型卤化物固体电解质、硫化物固体电解质中的至少一种；优选地，所述NASICON型固体电解质为Na
1+x
Zr2P3‑
x
Si
x
O
12
或Na
3+2y
M
y
Zr2‑
y
Si2PO
12
，0≤x≤3，0≤y≤0.2；优选地，所述Na
‑
β
‑
Al2O3固体电解质为Na
1.67
Mg
0.67
Al
10.33
O
17
或Na
1.67
Li
0.33
Al
10.67
O
17
；优选地，所述反钙钛矿型卤化物固体电解质为Na3OX，其中X＝Cl、Br、I、CH4；优选地，所述硫化物固体电解质为Na3PS4或Na
10
MP2S
12
，其中M＝Si、Sn、Ge。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述金属化合物前驱体溶液中金属化合物为金属元素的氟化物、金属元素的硫化物、金属元素的氮化物、金属元素的溴化物、金属元素的磷化物、金属元素的碘化物中的至少一种；其中，金属元素为Sn、Pb、Zn、Al、In、Bi和Sb中的至少一种；更优选为优选SnF2、PbS、AgF、InN或SnBr2；所述金属化合物前驱体溶液的溶剂为极性有机溶剂，优选自二甲基亚砜(DMSO)、N,N
‑
二甲基甲酰胺(DMF)、N,N
‑
二甲基乙酰胺(DMAc)、四氢呋喃(THF)、环丁砜(TMS)、N
‑
甲基吡咯烷酮(NMP)中的至少一种。4.根据权利要求1
‑
3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述金...
【专利技术属性】
技术研发人员：温兆银，陈佳钰，吴相伟，张妍，靳俊，鹿燕，
申请(专利权)人：中国科学院上海硅酸盐研究所，
类型：发明
国别省市：
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