一种加氢裂化催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种加氢裂化催化剂及其制备方法和应用。本发明专利技术的加氢裂化催化剂，包括核壳复合氧化物颗粒和β分子筛，以加氢裂化催化剂的重量为基准，β分子筛的含量为6%~23%，优选为7%~20%；核壳复合氧化物颗粒的粒径分布如下：粒径小于9nm的颗粒数占总颗粒数的5%~16%，粒径为9nm~14nm的颗粒数占总颗粒数的67%~90%，粒径大于14nm的颗粒数占总颗粒数的3%~17%。通过先制备核壳复合氧化物颗粒，然后与β分子筛碾压混合、成型，得到成型物，进行脱盐处理，得到加氢裂化催化剂。本发明专利技术催化剂同时具有优异的异构性能和芳烃转化能力，适用于生产特种油和润滑油基础油的加氢裂化工艺。特种油和润滑油基础油的加氢裂化工艺。特种油和润滑油基础油的加氢裂化工艺。

【技术实现步骤摘要】
一种加氢裂化催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于石油炼制
，具体地涉及一种加氢裂化催化剂及其制备方法和在加氢裂化生产特种油工艺中的应用。

技术介绍

[0002]21世纪以来，在环保及卫生安全要求日益苛刻的大趋势下，并伴随着市场激烈竞争及产品标准不断升级和更新，特种产品向高端、特种、专用方向发展，为清洁石油产品的发展和应用提供机遇，特种石油产品质量升级速度加快。特种油品清洁化的核心是降低硫、氮、芳烃等杂质含量，尤其是脱除致癌的稠环芳烃等组分，而采用加氢技术将上述杂质降低至安全允许值至为关键。
[0003]加氢裂化技术能够将各种重质劣质进料直接转化为市场需要的石油产品。加氢裂化柴油馏分具有颜色水白、杂质含量少、饱和烃含量高等特点，可以调和生产各种白油、防锈油、变压器油、铝冷轧制油等。与成品油、化工原料等常规加氢裂化产品相比，变压器油与工业白油在低温流动性、芳烃含量方面指标要求非常严格，工业白油根据牌号的不同，倾点指标在
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3~
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9℃，芳烃质量含量要求不大于5%。变压器油根据实际应用中最低冷态投运温度不同，产品倾点指标范围
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10℃~
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50℃之间，多环芳烃含量要求小于3%。与之类似，润滑油基础油在倾点、粘度指数（与芳烃有关）等方面也有相应的要求。这就要求加氢裂化催化剂兼具高异构性能和高芳烃转化能力。现有的加氢裂化催化剂体系很难二者兼顾。
[0004]采用浸渍法和混捏法制备催化剂由于不能使用的价格相对较低的含钠金属盐原料，导致催化剂制备成本高和废水处理费用大。而共沉淀法制备催化剂可以使用的价格相对较低的含钠原料，大幅度降低了催化剂制备成本和废水处理费用。但大量的钠离子的引入，使催化剂中钠离子较难脱除，即使增加洗涤的次数（洗涤次数的增加会降低催化剂的压碎强度），也只能除去催化剂表面的钠离子，大量的钠离子仍存于沉淀物料中，残留的钠离子导致物料的粘结性差，没有脱除的钠离子不利于催化剂孔道结构的形成，导致催化剂的孔容和孔径较小。
[0005]CN1351124A公开了一种中油型加氢裂化催化剂及其制备和应用。该催化剂由共沉淀反应制备，催化剂组成以无定形硅铝为主载体，酸性组分为改性Y沸石，VIB族金属氧化物占10%~40%，VIII族金属氧化物占1%~20%，IVB族金属占1%~10%。该催化剂处理含硫、氮杂质较高的减压馏分油时，具有较高的抗氮化物中毒的能力，高的中油选择性和高的加氢裂化活性。该方法制备催化剂经加氢裂化生产的柴油馏分的倾点和芳烃含量等性质不能满足工业级白油的标准要求，只能作为工业级白油基础油，还要经过深度脱蜡、加氢裂化等工艺处理后才能得到工业级白油产品，其生产工艺流程长、操作复杂且投资费用高。
[0006]CN104673380A公开了一种润滑油基础油的生产方法。该方法是将加氢裂化工艺和补充精制工艺相结合生产润滑油基础油，其中加氢裂化工艺中，采用含β分子筛的加氢裂化催化剂，该β分子筛具有硅铝比适宜、大比表面积、结晶度高、酸性适宜、孔结构合理和非骨架铝含量低等特点，可生产倾点更低、稳定性更好的润滑油基础油产品。该生产方法不能同
时生产特种油和润滑油基础油。
[0007]CN102039151A公开了一种加氢裂化催化剂及其制备方法。该催化剂采用碳化法制备并经水热处理的无定形硅铝，该方法所得的无定形硅铝具有大比表面、大孔容、孔分布集中且酸性适宜的特点，加氢金属具有较高的分散性，提高了金属的利用率具有较高的中油选择性。但是，催化剂为常规催化剂，活性金属含量较低，孔分布主要集中在4～10nm，催化剂的加氢活性不足，得到的柴油馏分中芳烃含量不达到工业级白油产品的标准。
[0008]CN103055927A公开了一种加氢裂化催化剂的制备方法。该方法如下：配制含加氢活性金属和硅的酸性混合溶液A，配制偏铝酸钠碱性溶液B，将部分碱性溶液B加入酸性混合溶液A，然后通入气体CO2，并重复此步骤1~6次之后，加入Y型分子筛的悬浊液混合均匀，经过滤、干燥、成型，再经洗涤、干燥、焙烧制得加氢裂化催化剂。该方法能增加催化剂的孔容、比表面积，但是本方法仅凭借沉淀中生成的碳酸盐焙烧中放出气体增大孔容、比表面积和改善活性催化剂金属分散度有限，金属氧化物颗粒较大，容易造成催化剂中活性金属聚集。
[0009]CN101722007A公开了一种加氢催化剂组合物的制备方法，该方法采用钨酸钠和偏铝酸钠混合碱性溶液为沉淀剂，生成的沉淀物中金属氧化物颗粒较大，并含有一定量的钠离子，残留的钠离子导致物料的粘结性差、不易成型，钠离子的残留也降低了催化剂的孔容和比表面积。
[0010]CN106513006A公开了一种体相加氢精制催化剂的制备方法，该方法包括：在超声环境下将含Ni化合物与去离子水混合预分散，然后加入含Mo化合物，形成Ni
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Mo细小晶粒结构，然后加入含W化合物和络合剂进行水热反应，再将将得到的活性组分粉体与氢氧化铝干胶混捏、挤条，经干燥和焙烧得到催化剂。本专利技术方法制备的催化剂不同活性相晶粒间分散均匀，W源嵌入Ni
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Mo骨 架结构，微观下Ni
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W活性相易被Ni
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Mo活性相包裹，宏观下没有得到氧化物核壳结构，孔体积较小，有效活性相不多，金属氧化物颗粒较大，没有提高加氢脱氮活性，大分子含氮化合物中氮的脱除效率有限。
[0011]现有的共沉法制备大都采用氨水做沉淀剂和含氮的可溶性盐做原料，虽然通过采用不同制备方法、不同的酸性组分，改善催化剂的物化性质，以提高催化剂的加氢活性和异构性能，但是并没有根本解决体相催化剂中随着活性金属增加孔容和比表面积变小、催化剂的孔径较小（孔径分布主要集中在8nm以下）、难成型、催化剂中金属氧化物颗粒较大的问题，同时，还存在活性金属分散性差、活性金属组分之间相互作用差、加氢组分和酸性组分之间相互配合作用较差等问题，不能同时具有优异的异构性能和高芳烃转化能力，不能满足加氢裂化工艺直接生产特种油的要求。

技术实现思路

[0012]针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种加氢裂化催化剂及其制备方法和应用。该催化剂是一种体相加氢裂化催化剂，制备成本低、制备过程清洁无污染，催化剂的孔容和孔径较大，活性金属氧化物颗粒小。本专利技术催化剂同时具有优异的异构性能和芳烃转化能力，适用于生产特种油和润滑油基础油的加氢裂化工艺。
[0013]本专利技术的加氢裂化催化剂，包括核壳复合氧化物颗粒和β分子筛，以加氢裂化催化剂的重量为基准，β分子筛的含量为6%~23%，优选为7%~20%；核壳复合氧化物颗粒的含量为77%~94%，优选为80%~93%；所述核壳复合氧化物颗粒中，核相为含有钼、镍和铝的复合氧化
物，壳相为含有钨、镍和铝的复合氧化物，核壳复合氧化物颗粒的平均粒径为9~14nm；优选地，核壳复合氧化物颗粒的粒径分布如下：粒径小于9nm的颗粒数占总颗粒数的3%~14%，粒径为9nm~14nm的颗粒数占总颗粒数的67%~90%，粒本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种加氢裂化催化剂，其特征在于包括核壳复合氧化物颗粒和β分子筛，以加氢裂化催化剂的重量为基准，β分子筛的含量为6%~23%，核壳复合氧化物颗粒的含量为77%~94%；所述核壳复合氧化物颗粒中，核相为含有钼、镍和铝的复合氧化物，壳相为含有钨、镍和铝的复合氧化物，核壳复合氧化物颗粒的平均粒径为9~14nm；优选地，核壳复合氧化物颗粒的粒径分布如下：粒径小于9nm的颗粒数占总颗粒数的3%~14%，粒径为9nm~14nm的颗粒数占总颗粒数的67%~90%，粒径大于14nm的颗粒数占总颗粒数的3%~17%。2.根据权利要求1所述的加氢裂化催化剂，其特征在于：所述的β分子筛具有如下性质：氧化硅与氧化铝摩尔比为30~85；比表面积为350~780m2/g，孔容为0.30~0.80cm3/g，红外酸酸量为0.10~0.55mmol/g。3.根据权利要求1所述的加氢裂化催化剂，其特征在于：以核壳结构复合氧化物颗粒的质量为基准，核相为15%~90%，壳相为10%~85%。4.根据权利要求1所述的加氢裂化催化剂，其特征在于：核相中的钼与镍摩尔比为1：25~12：1，铝的含量以Al2O3计占加氢裂化催化剂质量的2%~15%；壳相中的钨与镍摩尔比为1：25~8：1，铝的含量以Al2O3计占加氢裂化催化剂质量的2%~13%。5.本发明的催化剂中Na2O含量为小于0.12%，优选为小于0.1%根据权利要求1所述的加氢裂化催化剂，其特征在于：核相中NiO占加氢裂化催化剂中NiO总质量的20%~80%，壳相中NiO占加氢裂化催化剂中NiO总质量的20%~80%。6.根据权利要求1所述的加氢裂化催化剂，其特征在于：所述加氢裂化催化剂的比表面积为200~750m2/g，孔容为0.20~0.90mL/g。7.根据权利要求1所述的加氢裂化催化剂，其特征在于：加氢裂化催化剂的孔径分布如下：直径为4nm以下的孔所占的孔容占总孔容的1%~9%，直径为4~10nm的孔所占的孔容占总孔容的16%~42%，直径为10~15nm的孔所占的孔容占总孔容的30%~56%，直径为15nm以上的孔容占总孔容的为17%~42%；优选的孔径分布如下：直径为4nm以下的孔所占的孔容占总孔容的2%~8%，直径为4~10nm的孔所占的孔容占总孔容的18%~40%，直径为10~15nm的孔所占的孔容占总孔容的33%~53%，直径为15nm以上的孔容占总孔容的为20%~40%。8.一种权利要求1~7任一所述的加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）将偏铝酸钠溶液、钼酸钠溶液和CO2气体并流加入含Ni的溶液A进行第一成胶反应，反应后经第一老化，得到第一浆液；（2）反应器中加入水和油脂性液体，然后将含Ni、Al的溶液B、钨酸钠溶液、第二沉淀剂和第一浆液并流加入反应器中进行第二成胶反应，反应后经第二老化，生成第二浆液； （3）将第二浆液进行老化，老化结束后经固液分离，固相进行干燥，干燥后物料与β分子筛碾压混合、成型，得到成型物；（4）将成型物进行脱盐处理，洗涤、干燥和焙烧，得到加氢裂化催化剂。9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的溶液A中，Ni以NiO计的重量浓度为7~140g/L；钼酸钠溶液中，Mo以MoO3计的重量浓度为8~150g/L；加入CO2气体的总量与偏铝酸钠溶液中的Al2O3摩尔比为1.0:1～5.0:1，CO2气体浓度为20v%～60v%；偏铝酸钠溶液的浓度以Al2O3浓度计3~90g/L。10.根据权利要求8所述的方...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐学军，李娟，王海涛，
申请(专利权)人：中石化大连石油化工研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：