一种铜基SSZ-39分子筛催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种铜基SSZ

【技术实现步骤摘要】
一种铜基SSZ
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39分子筛催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及一种铜基SSZ
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39分子筛催化剂及其制备方法和应用，属于分子筛


技术介绍

[0002]随着社会的进步，控制大气污染以保护我国蓝天白云已成为当务之急。其中，氮氧化物(NO
x
)是主要大气污染物之一，它曾引发臭名昭著的洛杉矶光化学烟雾事件，并造成极大的人员伤亡和经济损失，同时，它的大量排放也会造成酸雨、臭氧消耗等诸多严重的环境问题。为此，我国制定了固定源和移动源NO
x
排放标准，即根据国标GB
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13223
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2011的要求，新建发电厂和天然气炉中的烟气排放NO
x
不能超过100mg/m3，而天然气透平装置中的NO
x
排放也不得超过50mg/m3。另外，根据国标GB
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18352.6
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2016，我国将于2023年7月实施更为严格的机动车尾气排放标准(从2020年的60mg/km调整到35mg/km)。因此，开发出一种高效稳定的脱硝催化剂，可以为我国环境保护和社会发展带来重大效益。
[0003]氨选择性催化还原技术(NH3‑
SCR)，因为其反应窗口温度宽，稳定性以及选择性转化效率高，成为目前市场上最流行的脱硝技术。第一批商业化的NH3‑
SCR催化剂是钒基氧化物催化剂，但是因为其较差的低温脱硝性能和高温稳定性以及生物毒性，已经不能满足各国日益严格的环保要求。铜基小孔分子筛基NH3‑
SCR催化剂由于其比表面积大，无毒害，较宽的反应活性窗口，优异的高温水热稳定性，以及良好的抗中毒能力引起众多研究者的注意。目前，用于NH3‑
SCR催化的小孔分子筛催化剂主要是具有CHA构型的Cu
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SSZ
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13分子筛和具有AEI构型的Cu
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SSZ
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39分子筛。其中Cu
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SSZ
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13分子筛因为其较为优异的脱硝性能，已经被多个国家和地区用于柴油车尾气处理上。然而，Cu
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SSZ
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39分子筛与Cu
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SSZ
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13分子筛相比，前者相邻双六元环镜像排列比后者相邻双六元环平行排列更为复杂，因此Cu
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SSZ
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39具有更为优异的脱硝催化活性和水热稳定性，这就使得Cu
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SSZ
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39有更大的优势作为NH3‑
SCR催化材料。
[0004]虽然Cu
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SSZ
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39分子筛拥有诸多优势用于NH3‑
SCR催化反应，但是目前Cu
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SSZ
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39的NH3‑
SCR窗口温度主要集中在200℃～500℃，针对于固定源与移动源冷启动和长时间低速运行产生的低温烟气的脱硝效果不佳，导致处理系统更复杂且效果不佳。因此诸多研究者通过引入第二种金属元素提高Cu
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SSZ
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39的低温脱硝性能。专利CN 114602544 A采用多次离子交换法和过量浸渍制备了一种含有金属氧化物，稀土元素和铜元素的CHA型分子筛，具有较好的低温脱硝性能。专利CN107661776A公开了一种离子交换制备含Cu、Ag双金属的SAPO分子筛的方法，制备的含Cu、Ag双金属的SAPO分子筛与单金属元素的SPAO分子筛相比具有较好的低温活性。专利CN114247467A公开了采用浸渍法制备了一种多金属改性的USY型分子筛催化剂，拓宽了脱硝反应的窗口温度。但是离子交换法大多需要多次离子交换反复洗涤，干燥焙烧，周期长，能耗高，废液多。浸渍法制备的催化剂金属物种容易团聚，分散性差，限制催化剂催化活性的提高。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是，针对上述情况，本专利技术提供一种铜基SSZ
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39分子筛催化剂，该催化剂具有十分优异的低温脱硝活性，最低起燃温度T
50
低于90℃，在128～500℃的宽温度范围内NO转化率达到90％以上。
[0006]同时，本专利技术提供一种铜基SSZ
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39分子筛催化剂的制备方法，该法通过铌离子定向调控铜离子落位，随后再将锰引入进行改性，整个过程更加精确可控，该法将分子筛水热晶化的时间由现有的48h以上缩短至6h左右，并将分子筛比表面积从520m2/g左右增大到625m2/g左右，降低分子筛的晶粒尺寸到600nm左右，其有利于减弱催化剂内扩散的影响，加强反应过程的传热传质，促进反应的发生。
[0007]同时，本专利技术提供一种铜基SSZ
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39分子筛催化剂在选择性催化还原脱硝中的应用。
[0008]为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案为：
[0009]一种铜基SSZ
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39分子筛催化剂，包括载体，载体为SSZ
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39分子筛，活性组分是铜，助剂组分是铌和锰；该催化剂为晶粒边长0.4～0.6μm，高0.1～0.2μm的长方体；以催化剂的总质量为标准，活性组分铜的质量分数为2.42～2.72wt％，助剂组分铌的质量分数为0.27～0.37wt％，助剂组分锰的质量分数为1.21～1.33wt％。
[0010]一种铜基SSZ
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39分子筛催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0011]步骤1，在25℃下，首先将铜源、铌源、胺类化合物和去离子水混合得到混合物一，随后将分子筛晶种、模板剂和硅源混合得到混合物二，最后将混合物一和混合物二混合并在30℃下于反应釜中老化1～3h得到初始凝胶，混合物一和混合物二的质量比为1：(0.41～1.59)；随后采用微波辅助加热使反应釜温度升温到150～200℃下行水热晶化6h；待降至室温后过滤，洗涤，滤饼在80～100℃下干燥8～12h，得到粗产品；
[0012]水热晶化的前3h内，微波水热合成功率为450～600W；水热晶化的后3h内，微波水热合成功率为300～400W；
[0013]步骤2，将步骤1得到的粗产品、锰源、铵源和去离子水于反应釜中搅拌，在70～90℃下离子交换5～10h；待降至室温后过滤，洗涤，滤饼在50～80℃下干燥8～10h，然后在400～600℃的温度下焙烧6～12h，得到铜基SSZ
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39分子筛催化剂。
[0014]步骤1中，铜源、铌源、胺类化合物和去离子水的质量比为1：(0.11～0.20)：(0.60～1.31)：(20～50)。
[0015]铜源为硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜中的一种；铌源为氯化铌或草酸铌铵中的一种；胺类化合物为二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺中的一种或多种组合。
[0016]步骤1中，分子筛晶种、模板剂和硅本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种铜基SSZ
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39分子筛催化剂，其特征在于，包括载体，载体为SSZ
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39分子筛，活性组分是铜，助剂组分是铌和锰；该催化剂为晶粒边长0.4~0.6μm，高0.1~0.2μm的长方体；以催化剂的总质量为标准，活性组分铜的质量分数为2.42～2.72wt%，助剂组分铌的质量分数为0.27~0.37wt%，助剂组分锰的质量分数为1.21~1.33wt%。2.根据权利要求1所述的一种铜基SSZ
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39分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1，在25℃下，首先将铜源、铌源、胺类化合物和去离子水混合得到混合物一，随后将分子筛晶种、模板剂和硅源混合得到混合物二，最后将混合物一和混合物二混合并在30℃下于反应釜中老化1～3h得到初始凝胶，混合物一和混合物二的质量比为1：（0.41~1.59）；随后采用微波辅助加热使反应釜温度升温到150~200℃下行水热晶化6h；待降至室温后过滤，洗涤，滤饼在80~100℃下干燥8~12h，得到粗产品；水热晶化的前3h内，微波水热合成功率为450~600 W；水热晶化的后3h内，微波水热合成功率为300~400 W；步骤2，将步骤1得到的粗产品、锰源、铵源和去离子水于反应釜中搅拌，在70~90℃下离子交换5~10h；待降至室温后过滤，洗涤，滤饼在50~80℃下干燥8~10h，然后在400~600℃的温度下焙烧6~12h，得到铜基SSZ
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39分子筛催化剂。3.根据权利要求2所...

【专利技术属性】
技术研发人员：周钰明，左长江，鲍杰华，钱勇，徐强，薛谊，
申请(专利权)人：南京谊明新材料科技有限公司南京国星生物技术研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：