一种Nb-Beta分子筛及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种Nb

【技术实现步骤摘要】
一种Nb
‑
Beta分子筛及其制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及催化材料领域，尤其涉及一种Nb
‑
Beta分子筛及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]环氧环己烷是一种非常重要的精细化工中间体，其分子中含有环氧基团，化学性质活泼，在酸或碱的催化作用下，极易开环，并与胺、醇、酚、羧酸等亲核物质发生反应，生产附加值更高的化合物。目前，环氧环己烷的合成方法主要有卤醇法和环氧化法。卤醇法工艺复杂，对设备腐蚀严重，副产物较多。环氧化法是目前研究最多且应用最广的环氧环己烷制备方法。按照所用氧源的不同，环氧化法可以分为过氧酸环氧化法、分子氧环氧化法、过氧化氢环氧化法。其中，过氧酸法会产生大量的有机废酸，对环境造成严重污染；分子氧的活性相对较低，需要配合高效的催化剂才能实现较好的环氧化反应效果；过氧化氢的活性较高，且只产生水作为唯一的副产品，属于环境友好型氧源，因此过氧化氢环氧化法近年来受到了广泛关注。过氧化氢环氧化法即通过催化剂催化过氧化氢分子产生高效活性物种氧化环己烯生成环氧环己烷。催化剂是过氧化氢环氧化法的核心，其催化活性直接决定环己烯环氧化反应的效果。按照相态不同，催化剂可分为均相催化剂与非均相催化剂。相比于均相催化剂，非均相催化剂具有易于回收，能够重复使用等优点，但同时也面临着催化活性中心被固定，活性难以完全发挥等问题。因此，开发高活性的非均相催化剂对于环己烯环氧化反应具有重要意义。
[0003]沸石分子筛是一类重要的非均相催化剂，广泛应用于石油化工、精细化工等领域。钛硅酸盐分子筛将钛原子掺杂进入分子筛拓扑骨架形成独特的骨架配位钛路易斯酸活性中心，对烯烃环氧化、酚类羟基化与醛酮氨肟化等液相选择性氧化反应具有重要的催化活性。Ti
‑
Beta分子筛是钛硅酸盐沸石分子筛的一个典型代表，它是钛原子掺杂进入具有十二元环孔道结构的BEA拓扑骨架形成的沸石分子筛，在60℃下催化环己烯环氧化反应2h，可以实现10％左右的环己烯转化率。采用纳米晶种辅助合成方法可以制得多级孔纳米晶Ti
‑
Beta分子筛，其内扩散阻力极大地消除，在60℃下催化环己烯环氧化反应2h，仅能将环己烯转化率提高至21％，表明骨架配位钛活性中心的催化性能有所不足(Inorg.Chem.2022,61:4887
‑
4894)。

技术实现思路

[0004]专利技术目的：本专利技术旨在提供一种Nb
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Beta分子筛高效催化剂及其制备方法，以及Nb
‑
Beta分子筛在制备环氧环己烷中的应用。
[0005]技术方案：本专利技术所述Nb
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Beta分子筛，是在脱铝Beta分子筛上固载了铌氧化物，通过铌物种与脱铝Beta分子筛中的羟基巢成键，铌氧化物以扭曲的Si
‑
O
‑
NbO
x
键形式存在于Nb
‑
Beta分子筛上，其中，NbO
x
的衍射峰位于28.42
°
～28.47
°
，硅铌摩尔比为10:1～15:1。
[0006]本专利技术所述的Nb
‑
Beta分子筛的制备方法包括：
[0007](1)称取Beta分子筛原粉，与铵盐进行离子交换，之后高温煅烧得到H
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Beta分子
筛；
[0008](2)对H
‑
Beta分子筛进行酸洗脱铝处理，真空干燥，制得富含羟基巢的Si
‑
Beta分子筛；
[0009](3)将富含羟基巢的Si
‑
Beta分子筛与铌盐混合，研磨至均一，置于高压釜中晶化，洗涤干燥，高温煅烧得到Nb
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Beta分子筛。
[0010]优选地，步骤(1)中的Beta分子筛原粉的硅铝比为25:1～40:1，平均粒径为50～150nm；铵盐是硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵和硫酸铵中的任一种，铵盐水溶液浓度为5～10mol/L；离子交换温度为40～90℃，离子交换时间为6～24h；煅烧气氛为空气或氮气，煅烧温度为400～600℃，升温速率为2～3℃/min，煅烧时间为4～10h。
[0011]优选地，步骤(2)中所用的酸是硝酸、盐酸、硫酸、磷酸和柠檬酸中的任一种，所用酸的浓度为10～15mol/L；H
‑
Beta分子筛与所用酸的体积比为1:10～1:20；酸洗温度为20～120℃，酸洗时间为6～24h；真空干燥温度为60～200℃，干燥时间为8～24h；酸洗得到的Si
‑
Beta分子筛中的硅铝比为500:1～1000:1。
[0012]优选地，步骤(3)中所用的铌盐是乙醇铌、草酸铌、氯化铌和乙酸铌中的任一种，Si
‑
Beta分子筛与铌盐的硅铌摩尔比为10:1～15:1，晶化温度为140～180℃，晶化时间为12～48h，煅烧气氛为空气或氮气，煅烧温度为500～600℃，升温速率为2～3℃/min，煅烧时间为4～10h。
[0013]本专利技术制备的Nb
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Beta分子筛在环氧环己烷制备中的应用。将Nb
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Beta分子筛和环己烯、乙腈、过氧化氢溶液搅拌反应制备环氧环己烷。其中Nb
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Beta分子筛：环己烯：乙腈的质量比为1:1:20～1:20:100，过氧化氢水溶液的质量分数为30％～50％，过氧化氢与环己烯的摩尔比为1:10～5:1，反应温度为50～100℃，反应压力为0.1～5MPa，反应时间为2～8h。
[0014]有益效果：与现有技术相比，本专利技术具有如下显著优点：1、本专利技术通过固态离子交换法将金属铌固载到脱铝Beta分子筛上，得到铌氧化物固载的Nb
‑
Beta分子筛催化剂，其中，铌物种与脱铝Beta分子筛的羟基巢成键，以扭曲的Si
‑
O
‑
NbO
x
键形式存在于Nb
‑
Beta分子筛上，NbO
x
的衍射峰位于28.42
°
～28.47
°
，硅铌摩尔比为10:1～15:1；2、Nb
‑
Beta分子筛作为催化剂，应用于环氧环己烷的制备中，在60℃的反应温度和0.1Mpa的反应压力下反应2h，可达到90％以上的环己烯转化率与75％以上的环氧环己烷选择性，成功提高环己烯环氧化反应催化性能，大幅缩短反应时间。
附图说明
[0015]图1为本专利技术实施例1中Nb
‑
Beta分子筛的X射线衍射图；
[0016]图2为本专利技术实施例2中Nb
‑
Beta分子筛的X射线衍射图；
[0017]图3为本专利技术实施例3中Nb
‑
Beta分子筛的X射线衍射图；
[0018]图4为本专利技术实施例4中Nb
‑
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种Nb
‑
Beta分子筛，其特征在于，所述Nb
‑
Beta分子筛是在脱铝Beta分子筛上固载了铌氧化物，通过铌物种与脱铝Beta分子筛中的羟基巢成键，铌氧化物以扭曲的Si
‑
O
‑
NbO
x
键形式存在于Nb
‑
Beta分子筛上，其中，NbO
x
的衍射峰位于28.42
°
～28.47
°
，硅铌摩尔比为10:1～15:1。2.根据权利要求1所述Nb
‑
Beta分子筛的制备方法，其特征在于，该方法包括：(1)称取Beta分子筛原粉，将其与铵盐进行离子交换，之后高温煅烧得到H
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Beta分子筛；(2)对H
‑
Beta分子筛进行酸洗脱铝处理，真空干燥，制得富含羟基巢的Si
‑
Beta分子筛；(3)将富含羟基巢的Si
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Beta分子筛与铌盐混合，研磨至均一，置于高压釜中晶化，洗涤干燥，高温煅烧得到Nb
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Beta分子筛。3.根据权利要求2所述Nb
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Beta分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，Beta分子筛原粉的硅铝比为25:1～40:1，平均粒径为50～150nm。4.根据权利要求2所述Nb
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Beta分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，铵盐是硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵和硫酸铵中的任一种，铵盐水溶液浓度为5～10mol/L；离子交换温度为40～90℃，离子交换时间为6～24h；煅烧气氛为空气或氮气，煅烧温度为500～600℃，升...

【专利技术属性】
技术研发人员：吕国军，陈岩，邹煦阳，苏世浩，王江张，
申请(专利权)人：江苏科技大学，
类型：发明
国别省市：