本发明专利技术涉及一种高含氟高疏水氟碳树脂及其合成方法，其采用含氟烯烃、烷基乙烯基单体、丙烯酸氟酯、烯醚、烯醇和引发剂，以甲苯类或乙酸酯类的一种或两种的混合物做溶剂，通过高分子共聚工艺合成多元无规共聚物。制备时，向真空反应釜中加入提前配好的溶剂、引发剂和配方量的烷基乙烯基单体、丙烯酸氟酯、烯醇、烯酸，然后向反应釜中压入氟烯烃，开动搅拌并升温至预设温度，反应结束后回收残余气体，降至室温出料，经过适当后处理得到氟碳树脂。本发明专利技术的高含氟高疏水氟碳树脂是通过自由基溶液共聚合成，氟碳树脂具有高氟含量、疏水且可以制备常温固化氟碳树脂涂料，具有良好的市场应用前景。景。
【技术实现步骤摘要】
一种高含氟高疏水氟碳树脂及其合成方法
[0001]本专利技术涉及一种高含氟高疏水氟碳树脂及其合成方法，氟碳树脂具有高氟含量、疏水且可以制备常温固化氟碳树脂涂料。
技术介绍
[0002]由于聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)树脂的熔点较高、常规有机溶剂不溶的特性极大的限制了氟树脂的应用领域，因而制备溶剂可溶、可常温固化型的FEVE氟碳树脂受到了越来越多的关注。同时由于氟碳树脂是以C
‑
F键为主链，因而其成膜后耐候性，耐沾污等性能均较好，而且其涂层的综合性能也不亚于PTFE、PVDF树脂涂层，从而扩宽了氟碳树脂的应用领域。
[0003]众所周知，氟碳树脂中氟原子密集包围着碳
‑
碳主链时，会形成一个螺旋形结构，保护C
‑
C键不被冲击，不被化学介质浸入破坏。中国专利CN101104663A公开了一种含氟烯烃、烷基乙烯基醚、乙烯基脂肪族羧酸酯、不饱和羧酸、含羟基的乙烯基单体，在55
‑
65℃下聚合16
‑
20h得五元共聚氟碳树脂，该氟碳树脂聚合温度低，聚合时间相对较长。Jiming Bian课题组以三氟氯乙烯(CTFE)、醋酸乙烯(VAc)、丙烯酸正丁酯(BA)、新癸酸乙烯酯(Veova 10)和丙烯酸(AA)为原料，制备水性含氟聚合物乳液(Hongzhu Liu,Jiming Bian,Zhonggang Wang and ChuanJin Hou,Molecules 2017,22,184)，该含氟聚合物中氟含量基本在12％左右，最高仅为17.79％。山东科技大学寇新秀的硕士学位论文中所用的青岛润昊的型号为3X的FEVE氟碳树脂的接触角仅为67.5
°
(寇新秀.氟碳/二氧化硅复合超疏水涂层的制备及性能研究[D].山东科技大学,2020)，相对较低。因此，氟含量的高低，会制约氟树脂自身的亲疏水性，影响树脂的耐候等性能，从而限制FEVE型氟碳树脂的应用领域。
技术实现思路
[0004]本专利技术针对FEVE型氟碳树脂的合成，提供了一种高含氟高疏水氟碳树脂及其合成方法。
[0005]本专利技术采用的技术方案如下：
[0006]一种高含氟高疏水氟碳树脂，各组分如下：
[0007]1)摩尔分数为35％
‑
60％氟烯烃；
[0008]2)摩尔分数为20％
‑
30％烷基乙烯基单体；
[0009]3)摩尔分数为3％
‑
20％丙烯酸氟酯；
[0010]上述组分，可以加入摩尔分数不超过18％烯醇；
[0011]上述组分，可以加入摩尔分数不超过12％烯酸。
[0012]氟烯烃作为氟碳树脂的主单体，赋予树脂优异的耐候、耐久、耐腐蚀性能。通常选用偏氟氯乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯或六氟丙烯的一种或多种。其中三氟氯乙烯和四氟乙烯较为适宜，以三氟氯乙烯合成的树脂填料相容性及与基材的附着力较好，同时C
‑
Cl键的存在能够赋予树脂优异的湿气阻隔性。
[0013]烷基乙烯基单体用于降低树脂的结晶度，提高树脂在有机溶剂中的溶解性，同时赋予树脂良好的透明性、光泽、硬度和柔韧性。可选用的烷基乙烯基单体有乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、环乙基乙烯基醚、缩水甘油基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯或叔碳酸乙烯酯中的一种或多种。
[0014]丙烯酸氟酯的作用降低氟树脂的表面能，同时引入更多的C
‑
F键，提高氟含量的同时能赋予氟树脂更优异的耐候等性能。选用的丙烯酸氟酯有甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸三氟乙酯或丙烯酸四氟丙酯中的一种或多种。
[0015]烯醇的作用是为共聚物提供交联点，使共聚物在常温下能与固化剂反应，交联固化成膜，同时对提高涂膜的附着力也起关键作用。选用的烯醇有羟丁基乙烯基醚、乙二醇单烯丙基醚、丙二醇单烯丙基醚、丙烯醇或羟乙基丙烯基醚中的一种或多种。
[0016]烯酸的作用是提高树脂的颜料润湿分散性，提高氟碳树脂色漆的储存稳定性。选用的烯酸有巴豆酸、十一烯酸或丙烯酸中的一种或多种。
[0017]引发剂选自偶氮类或有机过氧化物类中的一种或多种，优先选用偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。
[0018]溶剂选自芳香族苯类和脂肪族乙酸酯类中的一种或多种。优先选用二甲苯或乙酸丁酯或二者的混合物。
[0019]其制备工艺是:向真空反应釜中加入提前配好的溶剂、引发剂和配方量的烷基乙烯基单体、丙烯酸氟酯、烯醇、烯酸，然后向反应釜中压入氟烯烃，开动搅拌并升温至预设温度，反应结束后回收残余气体，降至室温出料，经过适当后处理得到氟碳树脂。
[0020]本专利技术的氟碳树脂是通过自由基溶液共聚合成，氟碳树脂具有高氟含量、疏水且可以制备常温固化氟碳树脂涂料，具有良好的市场应用前景。
具体实施方式
[0021]实施例1
[0022]向反应釜中加入摩尔分数为35％的三氟氯乙烯，26％异丁基乙烯基醚，3％甲基丙烯酸十二氟庚酯，质量分数为30％的二甲苯和乙酸丁酯混合溶剂，1％偶氮二异丁腈做引发剂，开动搅拌,升温至60
±
0.5℃，恒温反应6h，反应结束后降至室温，除去反应残留气体，出料得到氟碳树脂。检测所得粘稠液体的性能指标如下：氟含量30.87％、2.47
×
104g/mol。
[0023]实施例2
[0024]使用与实施例1相同的方法，向反应釜中加入摩尔分数为35％的三氟氯乙烯，25％乙酸乙烯酯，3.75％甲基丙烯酸十二氟庚酯，质量分数为30％的乙酸丁酯溶剂，1.2％偶氮二异丁腈做引发剂，开动搅拌,升温至60
±
0.5℃，恒温反应7h，反应结束后降至室温，除去反应残留气体，出料得到氟碳树脂。检测所得粘稠液体的性能指标如下：氟含量32.87％、分子量2.22
×
104g/mol。
[0025]实施例3
[0026]使用与实施例1相同的方法，向反应釜中加入摩尔分数为40％的三氟氯乙烯，20％异丁基乙烯基醚，10％甲基丙烯酸十二氟庚酯，质量分数为35％的二甲苯和乙酸丁酯的混合溶剂，1.3％偶氮二异丁腈做引发剂，开动搅拌,升温至70
±
0.5℃，恒温反应6h，反应结束后降至室温，除去反应残留气体，出料得到氟碳树脂。检测所得粘稠液体的性能指标如下：
氟含量35.68％、分子量2.61
×
104g/mol。
[0027]实施例4
[0028]使用与实施例1相同的方法，向反应釜中加入摩尔分数为45％的三氟氯乙烯，22％乙酸乙烯酯，15％甲基丙烯酸十二氟庚酯，质量分数为30％的二甲苯和乙酸丁酯的混合溶剂，1.5％偶氮二异丁腈做引发剂，开动搅拌,升温至65
±
0.5℃，恒温反应8h，反应结束后降至室温，除去反应残留气体，出料得到氟碳树脂。检测所本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.高含氟高疏水氟碳树脂，其特征在于采用如下配方制备而成：1)摩尔分数为35％
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60％氟烯烃；2)摩尔分数为20％
‑
30％烷基乙烯基单体；3)摩尔分数为3％
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20％丙烯酸氟酯。2.根据权利要求1的高含氟高疏水氟碳树脂，其特征在于，加入烯醇，摩尔分数不超过18％。3.根据权利要求1或2的高含氟高疏水氟碳树脂，其特征在于，加入烯酸，摩尔分数不超过12％的烯酸。4.根据权利要求1的高含氟高疏水氟碳树脂，其特征在于，所述的氟烯烃选自偏氟氯乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯或六氟丙烯中的一种或多种。5.根据权利要求1的高含氟高疏水氟碳树脂，其特征在于，所述的烷基乙烯基单体选自乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、环乙基乙烯基醚、缩水甘油基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯或叔碳酸乙烯酯中的一种或多种。6.根据权利要求1的高含氟高疏水氟碳树脂，其特征在于，所述的丙烯酸氟酯选自甲基丙烯酸十二氟...
【专利技术属性】
技术研发人员：宾月珍，马跃，王海，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：
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