一种硅水凝胶材料的制备方法技术

一种硅水凝胶材料的制备方法，其是由聚甲基硅氧烷为基础的A链段单体、丙烯酸类或丙烯酸酯类B链段单体、硅烷偶联剂KH560、硅烷偶联剂KH550和硅酸四乙酯聚合而成。首先，由A链段单体和B链段单体经光引发或热引发聚合形成第一有机硅杂化分子结构，在此基础上硅烷偶联剂KH560、硅烷偶联剂KH550和硅酸四乙酯聚合形成第二有机硅杂化分子结构，两种有机硅杂化分子结构互相穿插形成了三维互穿网络结构硅水凝胶。该方法制备的硅水凝胶材料具有适当的交联密度，极佳亲水性、透氧性和强度，适用于隐形眼镜镜片、生物、医学材料。医学材料。

【技术实现步骤摘要】
一种硅水凝胶材料的制备方法


[0001]本专利技术属于有机硅杂化材料领域，具体涉及一种具有双有机硅杂化互穿网络结构的硅水凝胶材料的制备方法。

技术介绍

[0002]按照佩戴方式，眼镜可分为框架镜和隐形眼镜(角膜接触镜)。1971年3月18日，美国的博士伦公司作为首家获得FDA批准将软性角膜接触镜引入屈光行业的企业，为行业的发展带来了一次革命性的突破。当时制造角膜接触镜的材料主要是以聚甲基丙烯酸羟乙酯为主体的水凝胶材料。2004年博士伦发布第一款硅水凝胶散光角膜接触镜纯视散光，并相继推出清朗日抛散光镜片、博乐纯日抛散光镜片。这种角膜接触镜所用的材料为硅水凝胶，也就是有机硅杂化材料的一种。
[0003]具有良好的透氧性和亲水性是角膜接触镜两个重要的技术指标。不含硅的水凝胶角膜接触镜有良好的亲水性，与眼组织有良好的亲和性。虽然其透氧性会随着吸水能力的增强而增强，但是随着吸水能力增强，水凝胶的力学性能会显著下降，同时，吸水能力过强的水凝胶会吸收眼球中的水分，反而会使佩戴者感觉眼睛干涩。因此，提高这种水凝胶接触镜的透氧性受到了材料性能限制，无法满足需求。目前，硅水凝胶材料由于具有更好的透氧性和合适的亲水性，正在逐步取代早期以聚甲基丙烯酸羟乙酯为主体的水凝胶材料，成为制造隐形眼镜产品的主材料。当今世界上有多家公司生产了硅水凝胶角膜接触镜产品。我国也有众多研究机构独立或者与企业界合作从事相关研究，包括东南大学、北京化工大学、武汉大学、青岛科技大学、齐鲁工业大学、新疆大学、台湾明基材料等多家单位。主要为采用有机硅氧烷与各种亲水性单体组合制备硅水凝胶角膜接触镜的方法。
[0004]大部分有机硅聚合物都表现出优秀的透氧性能。比如，聚甲基硅氧烷PDMS具有良好的力学性能、透气性和生物相容性，氧气透过率能够达到800barrer，远远高于早期用于制造角膜接触镜的水凝胶氧气透过率40barrer。利用羟基封端的低聚物PEG
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PDMS
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PEG作为反应物与甲基丙烯酸异氰基乙酯反应得到大单体(本专利中简称“A链段单体”)，再与一些常见的单体，比如甲基丙烯酸羟乙酯共聚，得到的有机硅杂化聚合物材料具有良好的力学性能、生物相容性、透气性和亲水性，是目前最常见的用于制造角膜接触镜的硅水凝胶材料。可参考的文献包括“王璐，林保平，高透氧聚合物水凝胶的制备及其性能研究，2019，东南大学硕士学位论文”，“隱形眼镜材料、隱形眼镜的製造方法舆由此方法所製造出之隱形眼镜，TW201700619，明基材料股份有限公司.(台湾专利)”等等。从这一点看，PDMS为基础的单体能满足制造角膜接触镜的大部分基本性能指标。但是，该材料制造角膜接触镜也存在几个问题。首先，PDMS具有疏水性，如果角膜接触镜中PDMS含量过高，吸水率就会过低，导致佩戴者异物感明显，同时也会出现眼干症状；其次，如果疏水的PDMS含量过高还会导致角膜接触镜吸附油脂和蛋白质，造成眼球和接触镜的污染，而如果PDMS含量过低，则透氧性提高有限；第三，PDMS是惰性材料，分子链上缺乏功能性基团，不利于角膜接触镜的进一步功能化。因此，以PDMS为主要原料，进行结构上的修饰改造是提高材料各项性能的研究方向。

技术实现思路

[0005]针对现有技术的上述问题，本专利技术提供一种硅水凝胶材料的制备方法。首先，由聚甲基硅氧烷为基础的A链段单体和丙烯酸类或丙烯酸酯类B链段单体经光引发或热引发聚合形成第一有机硅杂化分子结构，在此基础上硅烷偶联剂KH560、硅烷偶联剂KH550和硅酸四乙酯聚合形成第二有机硅杂化分子结构，两种有机硅杂化分子结构互相穿插形成了三维互穿网络结构硅水凝胶。
[0006]这种具有双有机硅杂化互穿网络结构的硅水凝胶材料能够很好地弥补聚甲基硅氧烷(PDMS)分子网络亲水性不足、透氧性提高受限的缺点，同时，这种分子级的共混结构性能稳定均匀，生物相容性良好，无毒副作用，有利于作为医学材料或角膜接触镜材料使用。
[0007]为实现上述目的，本专利技术包括如下技术方案：
[0008]一种硅水凝胶材料的制备方法，该方法包含如下步骤：
[0009]I.将A链段单体、B链段单体、硅烷偶联剂KH560、硅烷偶联剂KH550、硅酸四乙酯、溶剂、酸催化剂混合，其中，A链段单体、B链段单体、KH560、KH550、硅酸四乙酯的重量比为：(2％～60％)∶(10％～60％)∶(5％～30％)∶(4％～25％)∶(2％～10％)；
[0010]A链段单体的结构如下：
[0011][0012]B链段单体为丙烯酸类或丙烯酸酯类单体；
[0013]II.向步骤I的混合物中加入热引发剂或者光引发剂，A链段单体与B链段单体发生聚合，形成第一有机硅杂化分子三维网络，其重复链段结构如式(II)所示：
[0014][0015]III.将步骤II获得的混合物在10
‑
90℃温度范围内缓慢挥发溶剂12～72小时，在第一有机硅杂化分子三维网络中，KH560、KH550、硅酸四乙酯发生聚合反应形成第二有机硅杂化分子三维网络，两种有机硅杂化分子互相穿插形成了三维互穿网络结构；
[0016]IV.用蒸馏水洗脱产物中的溶剂，得到双有机硅杂化互穿网络水凝胶材料。
[0017]如上所述的制备方法，优选地，所述丙烯酸类或丙烯酸酯类单体选自甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯和二丙烯酸聚乙二醇酯中的至少一种。
[0018]如上所述的制备方法，优选地，所述酸催化剂为可催化硅酸四乙酯溶胶凝胶反应的有机酸或无机酸。
[0019]如上所述的制备方法，优选地，所述酸催化剂为乙酸、硝酸、盐酸、硫酸、乙二酸、磷酸和/或偏磷酸。
[0020]如上所述的制备方法，优选地，所述溶剂为异丙醇与水或者二氯甲烷与水的混合溶剂，其中水的质量含量为溶剂的1％
‑
30％。
[0021]如上所述的制备方法，优选地，所述步骤II中所用的光引发剂选自苯偶姻及衍生物、苯偶酰类、烷基苯酮类、酰基磷氧化物、二苯甲酮类或硫杂蒽酮类光引发剂。
[0022]如上所述的制备方法，优选地，所述光引发剂选自安息香、安息香双甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香丁醚、二苯基乙酮、a，a
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二甲氧基
‑
a
‑
苯基苯乙酮、a，a
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二乙氧基苯乙酮、α
‑
羟烷基苯酮、α
‑
胺烷基苯酮、芳酰基膦氧化物、双苯甲酰基苯基氧化膦、二苯甲酮、2，4
‑
二羟基二苯甲酮、米蚩酮、硫代丙氧基硫杂蒽酮、异丙基硫杂蒽酮，2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
苯基丙酮、1
‑
羟基环己基苯基甲酮、、2
‑
甲基
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种硅水凝胶材料的制备方法，其特征在于，该方法包含如下步骤：I.将A链段单体、B链段单体、硅烷偶联剂KH560、硅烷偶联剂KH550、硅酸四乙酯、溶剂、酸催化剂混合，其中，A链段单体、B链段单体、KH560、KH550、硅酸四乙酯的重量比为：(2％～60％)∶(10％～60％)∶(5％～30％)∶(4％～25％)∶(2％～10％)；A链段单体的结构如下：B链段单体为丙烯酸类或丙烯酸酯类单体；II.向步骤I的混合物中加入热引发剂或者光引发剂，A链段单体与B链段单体发生聚合，形成第一有机硅杂化分子三维网络，其重复链段结构如式(II)所示：III.将步骤II获得的混合物在10
‑
90℃温度范围内缓慢挥发溶剂12～72小时，在第一有机硅杂化分子三维网络中，KH560、KH550、硅酸四乙酯发生聚合反应形成第二有机硅杂化分子三维网络，两种有机硅杂化分子互相穿插形成了三维互穿网络结构；IV.用蒸馏水洗脱产物中的溶剂，得到双有机硅杂化互穿网络水凝胶材料。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸类或丙烯酸酯类单体选自甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯和二丙烯酸聚乙二醇酯中的至少一种。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸催化剂为可催化硅酸四乙酯溶胶凝胶反应的有机酸或无机酸。4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述酸催化剂为乙酸、硝酸、盐酸、硫酸、乙二酸、磷酸和/或偏磷酸。5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为异丙醇与水或者二氯甲烷与水的混合溶剂，其中水的质量含量为溶剂的1％
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30％。6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤II中所用的光引发剂选自苯偶姻及衍生物、苯偶酰类、烷基苯酮类、酰基磷氧化物、二苯甲酮类或硫杂蒽酮类光引发剂。7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述光引发剂选自安息香、安息香双甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香丁醚、二苯基乙酮、a，a
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二甲氧基
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a
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苯基苯乙酮、a，a
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二乙氧基苯乙酮、α
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【专利技术属性】
技术研发人员：纪立军，纪允康，王明华，唐创，
申请(专利权)人：江苏视科新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：