一种对苯二甲酸二甲酯加氢制备1,4-环己烷二甲酸二甲酯的催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及催化剂领域，公开了一种对苯二甲酸二甲酯加氢制备1,4

【技术实现步骤摘要】
一种对苯二甲酸二甲酯加氢制备1，4
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环己烷二甲酸二甲酯的催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及催化剂领域，尤其涉及一种对苯二甲酸二甲酯加氢制备1，4
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环己烷二甲酸二甲酯的催化剂及其制备方法和应用

技术介绍

[0002]1，4
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环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)是一种重要的原料和中间体，不仅可以用于生产涂层树脂，还可以进一步加氢制备1，4
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环己烷二甲醇(CHDM)，目前已广泛应用于高性能聚酯和共聚多酯的生产。当前全球市场对DMCD及CHDM的需求持续增长。
[0003]DMCD主要由对苯二甲酸二甲酯(DMT)加氢制得，该路径已实现大规模工业化生产，但在国内仍处于起步阶段。目前，可用于DMT加氢工业化生产DMCD的催化剂主要是以Pd基和Ru基为主的贵金属催化剂。Pd基催化剂最早实现了工业化应用，虽然可获得较高的DMCD收率，但是反应条件苛刻(压力20～40MPa，温度180～250℃)。相比于Pd基催化剂，Ru基催化剂价格便宜且在低温低压下具有较高的催化活性。
[0004]王晓会等人(石油化工，2007，36(5)，433
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436)采用还原沉积法制备了一种高分散的Ru/AC催化剂，在温度110℃、压力3.0MPa下催化DMT加氢反应2.5h，DMT转化率达99.0％，DMCD选择性为96.5％。但是，该催化剂用量大且稳定性差，多次循环使用之后活性组分易流失和团聚。
[0005]Yu等人(ACS Sustainable Chem.Eng.2020，8，10，4058
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4068)采用新型的超临界CO2流体化学沉积法制备了Ru/AlxSBA
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15催化剂，以水为溶剂，在2.38g DMT、50mg催化剂、100℃、4.14MPa(H2)的温和条件下，反应1h后DMT转化率为100％，DMCD选择性为85.4％。该催化剂的制备方法环保、原子利用率高；并且在反应过程中可以保持稳定，无金属浸出和聚集。但令人遗憾的是，催化剂的制备过程条件苛刻且繁琐，以水为溶剂虽然易于产物分离但反应速率受限，不适合大规模生产。
[0006]综上所述，Ru基催化剂价格相对便宜并且在低温低压下可表现出优异的催化性能，但是仍然存在催化剂利用率低，活性组分Ru容易脱落的问题。此外，一些新型催化剂制备过程繁琐、条件苛刻，也将限制其在工业条件下的大规模应用。因此，开发一种制备方法简单、Ru高分散、具有优异催化活性和高稳定性的催化剂具有重要的意义。

技术实现思路

[0007]为了解决上述技术问题，本专利技术提供了一种对苯二甲酸二甲酯加氢制备1，4
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环己烷二甲酸二甲酯的催化剂及其制备方法和应用。首先，本专利技术提供了一种以掺氮石墨烯为载体、以均匀分散锚定于载体表面的钌颗粒为活性组分的催化剂，该催化剂具有活性金属高分散性和高稳定性的特点，应用于对苯二甲酸二甲酯加氢制备1，4
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环己烷二甲酸二甲酯反应中催化活性高，选择性高，循环寿命长。其次，本专利技术提供了一种上述催化剂的制备方法，该制备方法工艺简单，适于工业化生产。
[0008]本专利技术的具体技术方案为：第一方面，本专利技术提供了一种对苯二甲酸二甲酯加氢制备1，4
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环己烷二甲酸二甲酯的催化剂，包括作为载体的氮掺杂类石墨烯，以及均匀分散锚定于所述载体表面的活性组分钌颗粒。
[0009]作为优选，所述钌颗粒占催化剂总质量的2～20％。
[0010]钌颗粒与载体之间的比例对于催化剂的性能具有显著影响，本专利技术团队通过试验发现在上述比例下性能较为理想。
[0011]作为优选，所述钌颗粒的粒径为0.5
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2.0纳米。
[0012]本专利技术团队发现钌颗粒粒径尺寸对于催化剂性能至关重要，在上述粒径尺寸下，钌颗粒可发挥更好的催化活性。
[0013]第二方面，本专利技术提供了一种对苯二甲酸二甲酯加氢制备1，4
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环己烷二甲酸二甲酯的催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)以葡萄糖、三聚氰胺和三氯化钌混合均匀后作为前驱体；(2)将前驱体研磨成粉末，置于N2气氛中焙烧；(3)将焙烧后所得产物进行酸洗，水洗至中性，真空干燥后制得催化剂。
[0014]作为优选，步骤(1)中，所述葡萄糖与三聚氰胺的质量比为1∶2～8。
[0015]葡萄糖与三聚氰胺的比例对于制备的氮掺杂类石墨烯中的N含量以及二维片层结构具有显著影响。在上述比例下，可获得较为适合的氮掺杂类石墨烯。
[0016]作为优选，步骤(1)中，所述葡萄糖、三聚氰胺和三氯化钌混合均匀后经过干燥处理。
[0017]作为优选，步骤(1)中，所述干燥处理的温度为70～90℃，时间为10～15h。
[0018]作为优选，步骤(2)中，所述焙烧的过程中，升温速率为3
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5℃/min，焙烧温度为600～800℃，焙烧时间为2～6h。
[0019]焙烧条件对于所形成的氮掺杂类石墨烯的微观形貌/氮掺杂量以及钌颗粒的粒径具有显著影响，在上述焙烧条件下可获得理想的氮掺杂类石墨烯微观形貌/氮掺杂量和钌颗粒粒径。
[0020]作为优选，步骤(3)中，所述酸洗采用浓度为5
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15wt％的盐酸溶液。
[0021]第三方面，本专利技术提供了上述催化剂在对苯二甲酸二甲酯加氢制备1，4
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环己烷二甲酸二甲酯反应中的应用。
[0022]作为优选，所述应用包括以下步骤：将对苯二甲酸二甲酯、催化剂和反应溶剂加至反应器中，充入氢气置换反应器内空气，再加压至2～3MPa，在140～220℃下反应1～7h。
[0023]作为优选，所述催化剂与对苯二甲酸二甲酯的质量比为1∶5～45。
[0024]作为优选，所述反应溶剂为环己烷。
[0025]与现有技术对比，本专利技术的有益效果是：(1)本专利技术提供的催化剂的制备方法简单，所选用的金属活性组分为相对廉价的钌，可有效降低工业生产的成本。且催化剂具有高比表面积和金属高分散的特点，提供了大量的活性中心。载体中N的掺杂一方面使得金属稳定锚定在载体的表面，抑制了金属的聚集和析出，具有良好的稳定性，另一方面钌原子和氮原子之间存在电子相互作用，因此可同时达到高活性、高选择性和高稳定性的特点。
[0026](2)本专利技术提供的催化剂在对苯二甲酸二甲酯选择性加氢制备1，4
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环己烷二甲酸二甲酯反应中具有很高的活性和选择性，可多次循环使用，而且反应条件更加温和，工艺过程能耗低。
附图说明
[0027]图1为本专利技术实施例1得到的催化剂的透射电镜图。
具体实施方式
[0028]下面结合实施例对本专利技术作进一步的描述。
[0029]总实施例一种对苯二甲酸二甲酯加氢制备1，4
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环己烷二甲酸二甲酯的催化剂，包括作为载体的氮掺杂类石墨烯本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种对苯二甲酸二甲酯加氢制备1,4
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环己烷二甲酸二甲酯的催化剂，其特征在于：包括作为载体的氮掺杂类石墨烯，以及均匀分散锚定于所述载体表面的活性组分钌颗粒。2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述钌颗粒占催化剂总质量的2~20%。3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述钌颗粒的粒径为0.5
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2.0纳米。4.一种如权利要求1
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3之一所述对苯二甲酸二甲酯加氢制备1,4
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环己烷二甲酸二甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）以葡萄糖、三聚氰胺和三氯化钌混合均匀后作为前驱体；（2）将前驱体研磨成粉末，置于N2气氛中焙烧；（3）将焙烧后所得产物进行酸洗，水洗至中性，真空干燥后制得催化剂。5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述葡萄糖与三聚氰胺的质量比为1:2~8；所述葡萄糖、三聚氰胺和三氯化钌混...

【专利技术属性】
技术研发人员：王彩丽，王紫璇，常智理，杨磊，刘皓岚，叶柏镛，侯昭胤，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：