甲苯歧化方法技术

在一种甲苯选择性歧化生成对二甲苯的方法中，通过使用被含硅化物处理过的分子筛催化剂，该处理在歧化之前和／或至少在部分歧化过程中，单程得到对二甲苯产物超过９０％，并且甲苯转化率至少为１５％。（*该技术在2013年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种甲苯的歧化方法，尤其涉及一种由甲苯选择性地歧化生成对二甲苯的方法。“择形催化”这一术语指的是在沸石中未预料到的催化选择性。有人已对择形催化的原理作过广泛评述，例如由N.Y.Chen，W.E.Garwood及F.G.Dwyer所述的，“Shape Selective Catalysis in Industrial Applications，"36，Marcel Dekker，Inc.(1989).在一个沸石孔中，烃的转化反应如链烷烃的异构化，烯烃骨架或双键的异构化，低聚化及芳香歧化，烷基化或烷基转移作用均受通道大小所限。当部分原料太大以致不能进入沸石反应时，则发生反应选择性；而当部分产物不能离开沸石通道则发生产物选择性。产物的分布也能通过使某些反应不发生的过渡态选择性来改变，某些反应的不发生是由于反应跃迁态太大而不能在沸石孔或笼中生成。另一种选择性类型是由构型扩散所致，其中分子的直径接近沸石孔系统的直径。分子或沸石孔的直径的微小变化均能导致引起不同产物分布的巨大扩散改变。这种类型的择形催化，可以例如通过甲苯的选择性歧化生成对二甲苯而证明。对二甲苯可用于聚酯纤维的生产，是一种非常有价值的商品。在学术界对二甲苯的催化生产已受到高度的重视，为了增加催化剂的对位选择性已有许多方法报导。对二甲苯的合成典型地是通过在适宜催化剂存在下将甲苯甲基化来完成的。例如甲苯与甲醇反应，由Chen等所述，J.Amer.Chem.Sec.1979，101，6783，以及甲苯的歧化，由Pines在“TheChemistry of Catalytic Hydrocarbon Conversions"，Academic Press，N.Y.，1981，p.72中所述。这些方法的典型产物是包括对二甲苯，邻二甲苯，和间二甲苯的混合物。按催化剂的对位选择性和反应条件，得到不同百分含量的对二甲苯。产率，即原料实际转化为二甲苯的量，也受催化剂和反应条件的影响。甲苯歧化生成二甲苯和苯的平衡反应如下 对二甲苯产率＝选择性×转化率＝ 15.03/108.72 ×0.59＝8.2%对二甲苯纯度＝100× 15.03/62.63 ＝24%。增加沸石催化剂对位选择性的一个已知方法是通过用“选择化试剂”(selectivating agent)处理来改进催化剂。已有改进方法的提议是通过在使用前提供一种二氧化硅涂层的处理来改进催化剂。例如，美国专利4，477，583和4，127，616所公开的方法，其中在室温且在一烃类溶剂和水性乳浊液中将催化剂与一改进化合物如苯甲基硅氧烷相接触，接着进行煅烧。这些改进步骤成功地使对位选择性高达90％，但代价是甲苯转化率仅约商业上难接受的10％，而导致产率不超过约9％，即10％×90％。这些方法也产生了相当量的邻二甲苯和间二甲苯，因而必须进行昂贵的分离工艺，如分级结晶和吸附分离，以从其它异构体中分离出对二甲苯。其它二甲苯异构体通常再循环套用，因而需要二甲苯异构化装置使套用的二甲苯异构体再转化成含有对二甲苯的平衡二甲苯混合物。本专业技术人员认为分离过程的费用与所需的分离程度是成正比的。因此，通过提高对位异构体的选择性并保持商业上可接受的转化水平，可节省相当可观的费用。因此，本专利技术的一个目的是，提供一种用于自甲苯制备对二甲苯的定位选择性方法，并保持商业可接受的甲苯转化水平。相应地，本专利技术是一种甲苯的歧化方法，其中包括将甲苯与一种分子筛催化剂反应，以提供含有至少占C8成分约90％(重量)的对二甲苯的单程产物以及至少约15％(重量)的甲苯转化率。本专利技术方法中所用的分子筛催化剂较好地具有初始约束(constraint)指数1－30，优选1－20，更优选1－12，并且优选含有中等孔径的沸石，如ZSM-5，ZSM-11，ZSM-22，ZSM-23，或ZSM－55，最优选ZSM－5。该催化剂优选具有α值大于100，例如，150－2000，二氧化硅－氧化铝比少于100，优选为20－80。正如美国专利，4，326，994中所述催化剂的α值可通过将该催化剂用硝酸或通过温和蒸汽处理增加。α值是与标准催化剂相比，催化剂的催化裂化活性的近似指标，并且它给出了相对速率常数(每单位时间每单位催化剂体积正已烷转化速率)。它是以无定形二氧化硅一氧化铝裂化催化剂的活性为基础的，假定1α为1(速率常数＝0.016秒－1)。α试验已于美国专利3，354，078及The Journal of Catalysis，Vol.4，pp.522-529(August 1965);Vol.6，p.278(1966);以及Vol.61，p.395(1980)述及。值得注意的是对于许多酸催化反应，固有速率常数与特定结晶硅酸盐催化剂的α值成正比(参见“The Active Site ofAcidic Aluminosillicate Catalysts")，Nature Vol.309，No.5959，pp.589-591，14 June 1984)。在此所用的实验条件包括恒温538℃及可变的流动速率，如Journal of Catalysis，Vol.61，p.395中所详述。约束指数及其测定方式如美国专利No.4，016，218中所述。本专利技术方法中所使用的分子筛催化剂可以与一种载体或粘合材料相复配，例如，一种多孔的无机氧化物材料或粘土粘合剂，优选的粘合剂是以二氧化硅为主。其它未限定的粘合剂材料包括氧化铝，氧化锆，氧化镁，氧化钍，二氧化钛，氧化硼及其复配物，通常以干燥的无机氧化物凝胶或凝胶状沉淀形式。适用的粘土材料包括，例如，膨润土和硅藻土。以复配物的重量为准，适宜的结晶分子筛对催化剂和结合剂或载体的总组分的相对比例可以是30－90％(重量)，并优选50－80％(重量)。复配物的形态可以是挤压物、颗粒或可流体化的微粒。在本专利技术的一个实施例中，通过事先用以含硅化合物形式的一种选择化试剂进行处理(此后称作“预选择化”(preselectivation))使分子筛催化剂具有所需的对二甲苯选择性及甲苯转化水平。通过任何适宜方法用于预选择化的硅化合物放在催化剂的外表面。例如，可将硅化合物溶于一种溶剂中，将其与催化剂混合，然后干燥。所使用的硅化合物可以是以溶液，液态或气态形式，条件是与混石接触。在沸石表面放置硅的实例方法可在美国专利4，090，981，4，127，616，4，465，886和4，497，583中查得。在预选择化中完成含硅化合物放置后，优选将催化剂煅烧。例如，催化剂的煅烧可以含氧气氛中，优选空气中，以0.2－5℃／分钟的速率升温至300℃以上，但低于某一温度会使沸石结晶度受不利影响。通常，此温度低于600℃。优选的煅烧温度大约在350°－500℃范围。通常将产品在煅烧温度保持1－24小时。在本专利技术的另一个实施例中，通过用一种选择化试剂进行现场处理(此后称作“调整选择化”(trim-selectivation)使分子筛具有所需的对二甲苯选择性和甲苯转化水平，优选至少在反应的起始期(start-up phase)将选择化试剂与待歧化的甲苯同时加入，调整选择化期优选持续50－300小时，最优选少于170小时。以甲苯的重量为准，所加入的选择化试剂的量为0.本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种甲苯的歧化方法，其特征在于：它包括将含有甲苯的进料与分子筛催化剂相接触，以提供含有至少占Ｃ↓［８］组分９０％（重量）的对二甲苯的单一合格产物，且甲苯转化率为至少１５％（重量）。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：CD张，小PG罗德瓦尔德，
申请(专利权)人：美孚石油有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]