一种从废旧电池中回收有价元素并制备磷酸锰铁锂的方法技术

本发明专利技术涉及电池回收技术领域，公开了一种从废旧电池中回收有价元素并制备磷酸锰铁锂的方法，包括如下步骤：将正负极黑粉进行煅烧，得到煅烧粉末；将煅烧粉末进行调浆，再进行酸浸，过滤得到浸出液；对浸出液进行除铜、除铝，过滤得到净化液；调控净化液中磷、铁和锰的摩尔比；再调整溶液pH进行沉淀，过滤得到沉淀滤渣；往沉淀滤渣加入氧化剂和稀磷酸进行陈化，过滤得到磷酸锰铁滤渣；将磷酸锰铁滤渣进行烘干、焙烧后，得到磷酸锰铁成品；往磷酸锰铁成品中加入锂源和碳源进行混合，并进行煅烧，得到磷酸锰铁锂正极材料。该方法步骤及设备简单，可以减少有机废液产生，有价元素回收率高，所制磷酸锰铁锂材料具有良好的电学性能。制磷酸锰铁锂材料具有良好的电学性能。制磷酸锰铁锂材料具有良好的电学性能。

【技术实现步骤摘要】
一种从废旧电池中回收有价元素并制备磷酸锰铁锂的方法


[0001]本专利技术涉及电池回收
，特别是涉及一种从废旧电池中回收有价元素并制备磷酸锰铁锂的方法。

技术介绍

[0002]当前锂离子电池回收方法主要有主要有火法、湿法和生物浸出法。火法处理工艺较简单，但能耗高，会产生大量废气。生物浸出法效率高、成本低、环保，但细菌较难培养，浸出周期长而且浸出率较低，这限制了其工业化进程。其中，研究和应用最多的是湿法处理。中国专利202111483074.1公开了一种从退役磷酸锰铁锂电池废料中回收纯金属盐的方法，从废旧磷酸锰铁锂电池中提取各种金属盐，通过酸浸形成金属溶液并制备磷酸铁及碳酸锂。在该方法中废旧电池中的锰元素作为杂质元素采用共沉淀工艺转移到固渣而直损失，未能有效利用。中国专利202010788662.5公开了一种磷酸锰铁、磷酸锰铁锂及其制备方法，通过二氧化锰、草酸亚铁和磷酸在氧化剂的存在下反应，得到反应混合物，过滤得到滤饼，滤饼主要含有(Mn1‑
x
Fe
x
)
a
PO4·
H2O晶体；在200～500℃的温度下将所述晶体热处理2～10小时，得到无定形(Mn1‑
x
Fe
x
)
a
PO4粉末。该方法虽合成了磷酸锰铁和磷酸锰铁锂，但原料来现有自化工原材料，并非来自废旧电池回收，没有达到废旧电池回收的目的。当前，关于磷酸铁锂电池回收制备磷酸锰铁锂正极材料的专利及文献相对罕见。

技术实现思路

[0003]本专利技术的目的是克服现有技术中的不足之处，提供一种从废旧电池中回收有价元素并制备磷酸锰铁锂的方法，该方法可以减少有机废液产生，有价元素回收率高，步骤及设备简单，原料成本低廉，所制得的磷酸锰铁锂正极材料具有良好的电学性能。
[0004]本专利技术的目的是通过以下技术方案来实现的：
[0005]请参见图1，一种从废旧电池中回收有价元素并制备磷酸锰铁锂的方法，包括如下步骤：
[0006](1)废旧磷酸铁锂电池经拆解、放电破碎和分选后，得到外壳、集流体(例如铜箔、铝箔)及含活性物质的正负极黑粉。
[0007]其中，上述步骤(1)中放电工序为物理放电，如外接负载消电、短路放电等方式。
[0008](2)将所述正负极黑粉置于气氛炉中进行煅烧，得到煅烧粉末。
[0009]其中，上述步骤(2)中所述煅烧过程中采用非氧化性气氛流通保护，所述非氧化性气氛为氮气或者氩气，气氛纯度为99％以上，所述气氛炉内氧含量≤3％。所述煅烧工序的温度为400～600℃，优选500℃；所述煅烧工序的时间为2～6h，优选3h。如此通过本专利技术规定的煅烧工序可以去除正负极黑粉含有的粘结剂和电解质等有机物质。
[0010](3)将所述煅烧粉末进行调浆，再加入混酸进行酸浸，过滤得到浸出液和浸出渣(主要是石墨)。对所述浸出渣进行水洗2次，得到一次洗液和二次洗液。
[0011]其中，上述步骤(3)中所述调浆工序一般采用的调浆水为纯水，得到的液固比为(3
[0028]Mn3(PO4)2+PO
43
‑
+3H
+
→
3MnHPO4[0029]如此，在pH值为3.0～5.0的条件下，往净化液添加过量的锰源，保证Fe
2+
全部被氧化成Fe
3+
，同时生成Fe(OH)3和Mn3(PO4)2；再通过氧化剂将多余的Mn
4+
还原成Mn
2+
，同时生成FePO4和MnHPO4；而FePO4和MnHPO4是步骤(5)中最终产物，用于与Li2CO3反应生成磷酸锰铁锂。如此提高有价元素富集，提高有价元素回收率。
[0030]上述步骤(5)中还将所述二次滤液返回所述沉淀工序作为磷源、所述陈化工序作为稀磷酸或步骤(3)酸浸工序作为混酸。因二次滤液含有磷酸而返回沉淀工序作为磷源、陈化工序作为稀磷酸或步骤(3)酸浸工序作为混酸，减少废水排放、节约试剂成本和提高有价元素富集。
[0031](6)调整所述含锂母液pH进行沉淀，过滤得到精制锂液；往所述精制锂液加入碳酸钠，过滤得到碳酸锂粗品和滤液。
[0032]其中，上述步骤(6)中通过pH调节剂将所述含锂母液pH值调整至7～10，所述pH调节剂为氢氧化锂、氨水、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸锂其中至少一种；所述碳酸钠的加入摩尔数量为所述浸出液中Li
+
摩尔数量的0.5～2.0倍。
[0033]上述步骤(6)中还对所述碳酸锂粗品进行洗涤1～3次，再进行干燥，得到碳酸锂成品。所述洗涤工序中所述碳酸锂粗品和纯水的体积比为3～10:1，在所述水洗过程中监测所述洗液的电导率，使最后一次洗液的电导率低于1500μs/cm。将所述洗液返回步骤(3)调浆工序作为调浆水，减少废水排放、节约试剂成本和提高有价元素富集。
[0034]上述步骤(6)中还将所述碳酸锂粗品、所述精制碳酸锂或所述碳酸锂成品通入步骤(8)作为锂源；还将所述滤液返回步骤(3)酸浸工序作为混酸、步骤(5)沉淀工序作为磷源或陈化工序作为稀磷酸，减少废水排放、节约试剂成本和提高有价元素富集。
[0035](7)将所述磷酸锰铁滤渣进行烘干，再进行焙烧，然后经粉碎后，得到磷酸锰铁成品。
[0036]其中，上述步骤(7)中所述烘干工序的温度为90～120℃，烘干后磷酸锰铁滤渣的水分不高于1％；所述焙烧工序采用露点为
‑
30～
‑
50℃的压缩空气流通保护，温度为450～700℃，时间2～6h；所述粉碎工序为气流粉碎，粉碎后磷酸锰铁成品的D50粒径为1～5μm。如此使磷酸锰铁滤渣先低温烘干除去自由水，再高温煅烧除去结晶水，避免磷酸锰铁滤渣未经干燥直接进行高温煅烧，使形成稳定的活性中心，使磷酸锰铁成品的结晶度、结合度、机械强度等更好。
[0037](8)往所述磷酸锰铁成品中加入锂源和碳源进行混合，并进行煅烧和粉碎，得到磷酸锰铁锂正极材料。
[0038]其中，上述步骤(8)中所述煅烧工序为分段煅烧，先以300～400℃进行第一阶段煅烧1～4h，再以700～850℃进行第二阶段煅烧6～10h。在该分段煅烧过程中，低温段碳源熔融形成还原性碳渗入磷酸锰铁内部将Fe
3+
还原为Fe
2+
且起到碳层包覆的作用，经高温段煅烧后形成晶型较好且均一的磷酸锰铁锂正极材料。
[0039]上述步骤(8)中所述锂源为碳酸锂、一水合氢氧化锂、硝酸锂其中至少一种；所述碳源为柠檬酸、草酸、蔗糖、抗坏血酸其中至少一种；粉碎后磷酸锰铁锂正极材料的D50粒径为2～15μm，优选2～6μm。
[0040]如此通过步骤(1)～(8)得到的磷酸锰铁锂正极材料的分子式为Li(Fe
x
Mn
y
)
a
PO4，
其中x+y＝(1.0～1.1)，x＝0.2～0.6，a＝0.本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种从废旧电池中回收有价元素并制备磷酸锰铁锂的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)废旧磷酸铁锂电池经拆解、放电破碎和分选后，得到外壳、集流体及含活性物质的正负极黑粉；(2)将所述正负极黑粉进行煅烧，得到煅烧粉末；(3)将所述煅烧粉末加入混酸进行酸浸，过滤得到浸出液和浸出渣；(4)往所述浸出液中加入铁粉进行除铜，过滤得到除铜液；对所述除铜液进行除铝，过滤得到净化液；(5)调控所述净化液中磷、铁和锰的摩尔比为1：x：y，其中x+y＝(1.0～1.1)，x＝0.2～0.6；并调整所述净化液pH进行沉淀，过滤得到含锂母液和沉淀滤渣；往所述沉淀滤渣加入氧化剂和稀磷酸进行陈化，过滤得到二次滤液和磷酸锰铁滤渣；(6)调整所述含锂母液pH进行沉淀，过滤得到精制锂液；往所述精制锂液加入碳酸钠，过滤得到碳酸锂粗品；(7)将所述磷酸锰铁滤渣进行烘干和焙烧后，得到磷酸锰铁成品；(8)往所述磷酸锰铁成品中加入锂源和碳源进行混合，并进行煅烧，得到磷酸锰铁锂正极材料。2.根据权利要求1所述的一种从废旧电池中回收有价元素并制备磷酸锰铁锂的方法，其特征在于，步骤(2)中所述煅烧过程中采用非氧化性气氛流通保护，温度为400～600℃，时间为2～6h。3.根据权利要求1或2所述的一种从废旧电池中回收有价元素并制备磷酸锰铁锂的方法，其特征在于，步骤(3)中所述混酸包括85％磷酸和98％硫酸，其中所述85％磷酸的质量为所述煅烧粉末质量的0.9～1.5倍，所述98％硫酸的质量为所述煅烧粉末质量的0.2～0.8倍；所述酸浸工序的温度为50～90℃，时间为1～5h。4.根据权利要求1所述的一种从废旧电池中回收有价元素并制备磷酸锰铁锂的方法，其特征在于，步骤(4)中所述铁粉的加入摩尔数量为所述浸出液中Cu
2+
摩尔数量的1.0～3.0倍，所述除铜工序的温度为30～85℃，时间为0.5～4h。5.根据权利要求1或4所述的一种从废旧电池中回收有价元素并制备磷酸锰铁锂的方法，其特征在于，步骤(4)中所述除铝工序具体为采用体积比为(1～2)：1的有机相和水相对所述除铜液进行有机错流萃取2～4次...

【专利技术属性】
技术研发人员：李云霞，欧阳红勇，解付兵，方攀，张丹妮，卓锐，吕正中，
申请(专利权)人：湖北金泉新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：