膜电极及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种膜电极及其制备方法和应用，膜电极包括：质子交换膜，及位于所述质子交换膜至少一侧的第一催化层；第一催化层的微观结构包括若干呈有序化排布的纳米单元，以使第一催化层呈现为有序化纳米阵列，其中，纳米单元组分呈梯度化排布。本发明专利技术的梯度化有序纳米阵列第一催化层有效解决了传统无序结构催化层气液传质受阻、贵金属催化剂利用率低、膜与催化层界面电阻大及界面稳定性差的问题；本发明专利技术将带有AAO模板的第一催化层与质子交换膜热压，再将模板分离得到的膜电极保证了催化层中纳米阵列结构不坍塌，且在质子交换膜表面呈现垂直排布，有效解决了传统多孔催化层与质子交换膜热压时结构易于坍塌的问题。换膜热压时结构易于坍塌的问题。换膜热压时结构易于坍塌的问题。

【技术实现步骤摘要】
膜电极及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及电解水制氢领域，特别是涉及一种膜电极及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]质子交换膜电解水(Proton Exchange Membrane Water Electrolysis，PEMWE)制氢具有能量转化效率高、氢气纯度高及响应速度快等优点，但是其催化层需要用贵金属作为催化剂，严重限制了商业化应用。传统喷涂方法制备的无序结构催化层的催化剂利用率低，因此需要高载量(2～3mg cm
‑2)以满足性能要求(Journal of Materials Chemistry A,2015,5,4775
‑
4778)。降低贵金属催化剂在膜电极中的用量是PEMWE规模化应用的当务之急。目前，除了开发可替代的高活性非贵金属催化剂，很多研究从膜电极结构设计的角度出发，聚焦于开发具有高效活性位表达的高性能膜电极。
[0003]膜电极(Membrane Electrode Assemblies，MEA)是PEMWE的核心部件，理想结构的膜电极需要具有最大化的三相反应界面及高速的传质。纳米有序结构能有效拓展三相反应界面，得到超低催化剂载量(20～86μg cm
‑2)的高性能MEA(1.3～1.7A cm
‑2@1.7V)(Nano Energy,2019,58,158
‑
166；Journal of Power Sources,2017,342,947
‑
955；Nat Commun 2020,11,4921)。这类方法虽然可将催化剂载量降低至原来的1/100～1/25，但是MEA稳定性较差。相较于质子交换膜燃料电池，PEMWE需要进一步增强催化剂颗粒、立体化树脂及质子交换膜之间的界面结合力和界面相容性，以防止由于水和产生的气体冲刷而导致催化层结构破坏，影响寿命。在燃料电池领域，有序纳米阵列催化层、梯度化催化层已分别被证明能有效提高催化剂、树脂、膜之间的界面结合强度，因此可以将其应用于PEMWE，但是同时兼具梯度化、有序化两种结构的催化层的制备难度大，目前无人报道，同时在MEA制备过程中，特别是热压过程极易导致有序纳米结构坍塌。
[0004]鉴于以上，有必要提供一种MEA及其制备方法和应用，避免现有技术中传统无序结构催化层气液传质受阻、贵金属催化剂利用率低、膜与催化层界面电阻大、界面稳定性差，以及同时兼具梯度化有序化两种结构的MEA制备难度大、纳米结构易坍塌的问题。

技术实现思路

[0005]鉴于以上所述现有技术的缺点，本专利技术的目的在于提供一种MEA及其制备方法和应用，用于解决现有技术中传统无序结构催化层气液传质受阻、贵金属催化剂利用率低、膜与催化层界面电阻大、界面稳定性差，以及同时兼具梯度化有序化两种结构的MEA制备难度大、纳米结构易坍塌的问题。
[0006]为实现上述目的及其他相关目的，本专利技术提供一种MEA，所述MEA包括：
[0007]质子交换膜，及位于所述质子交换膜至少一侧的第一催化层；
[0008]所述第一催化层包括催化剂及立体化树脂；所述第一催化层的微观结构包括若干呈有序化排布的纳米单元，以使所述第一催化层呈现为有序化纳米阵列，其中，所述纳米单元在形成过程中组份发生梯度化排布，形成梯度化结构，所述催化剂含量从所述纳米单元
表面到内部逐渐减少，所述立体化树脂含量从所述纳米单元表面到内部逐渐增大。
[0009]可选地，所述质子交换膜的两侧均设置为所述第一催化层。
[0010]可选地，所述纳米单元的形状为柱形或锥形。
[0011]可选地，所述纳米单元厚度范围为200nm～3μm，所述纳米单元的最大横截面尺寸范围为10nm～1μm，相邻两个所述纳米单元的间距范围为100nm～1μm。。
[0012]本专利技术提供一种MEA的制备方法，用于制备上述所述的MEA，所述制备方法包括：
[0013]S1：提供带有纳米微孔的AAO模板及催化剂浆液，其中，所述催化剂浆液包括催化剂及立体化树脂；
[0014]S2：于所述AAO模板表面涂布所述催化剂浆液，形成第一催化层，且所述第一催化层的微观结构包括若干呈有序化排布的纳米单元，以使所述第一催化层呈现为有序化纳米阵列，其中，所述纳米单元在形成过程中组份发生梯度化排布，形成梯度化结构，所述催化剂含量从所述纳米单元表面到内部逐渐减少，所述立体化树脂含量从所述纳米单元表面到内部逐渐增大；
[0015]S3：将上述带有所述AAO模板的所述第一催化层放置于真空烘箱中，进行负压处理；
[0016]S4：将带有所述AAO模板的所述第一催化层与质子交换膜热压，进行转印处理；
[0017]S5：将上述结构进行碱洗清洁处理及质子化处理，得到具有梯度化、有序化第一催化层的MEA。
[0018]可选地，步骤S1中所述催化剂浆液的组分包括所述催化剂、立体化树脂、水及醇，其中，所述立体化树脂以溶液的形式组成所述催化剂浆料，所述立体化树脂溶液为全氟磺酸树脂溶液，且所述催化剂、立体化树脂溶液、水及醇的质量比为1：(1～10)：(1～50)：(1～50)；制备所述催化剂浆液的具体步骤包括：将所述催化剂、立体化树脂溶液、水及醇混合，并超声0.1h～4h。
[0019]可选地，步骤S2中，所述梯度化结构的处理方式为逐层涂布或水平静置处理；当采用所述逐层涂布方式时，具体步骤包括将不同所述立体化树脂含量的所述催化剂浆液由所述立体化树脂含量从低到高，分2次～8次逐层涂布在所述AAO模板表面；当采用所述水平静置处理方式时，所述水平静置处理的时间范围为0h～10h，温度范围为0℃～50℃，其中，时间范围不包括端点值。
[0020]可选地，步骤S3中的所述负压处理条件为：温度范围为0℃～50℃，负压范围为
‑
0.1MPa～0MPa，时间范围为0h～50h，其中，时间范围不包括端点值。
[0021]可选地，步骤S4中的所述热压、转印处理条件为：温度范围为60℃～200℃，压力范围为5MPa～60MPa，时间范围为3min～20h。
[0022]可选地，步骤S5的具体步骤为：将带有所述AAO模板的MEA浸泡在氢氧化钠溶液中碱洗，洗去所述AAO模板，所述碱洗的条件为0.1M～10M NaOH浸泡，碱洗时间范围为5h～60h，碱洗温度范围为10℃～60℃；再将洗去所述AAO模板的MEA浸泡在稀硫酸中质子化，所述的质子化的条件为0.1～2M H2SO4浸泡，质子化时间范围为12h～60h，质子化温度范围为10℃～60℃。
[0023]本专利技术还提供一种基于上述MEA的应用，所述MEA应用于质子交换膜电解水或阴离子交换膜电解水。
[0024]如上所述，本专利技术的MEA，具有以下有益效果：1、本专利技术通过控制AAO模板形貌、梯度化条件、负压条件，得到了微观形貌稳定、均匀性好的第一催化层，特别是微观结构包括若干呈有序化排布的纳米单元，以使所述第一催化层呈现为有序化纳米阵本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种膜电极，其特征在于，所述膜电极包括：质子交换膜，及位于所述质子交换膜至少一侧的第一催化层；所述第一催化层包括催化剂及立体化树脂；所述第一催化层的微观结构包括若干呈有序化排布的纳米单元，以使所述第一催化层呈现为有序化纳米阵列，其中，所述纳米单元在形成过程中组份发生梯度化排布，形成梯度化结构，所述催化剂含量从所述纳米单元表面到内部逐渐减少，所述立体化树脂含量从所述纳米单元表面到内部逐渐增大。2.根据权利要求1所述的膜电极，其特征在于：所述质子交换膜的两侧均设置为所述第一催化层。3.根据权利要求1所述的膜电极，其特征在于：所述纳米单元的形状为柱形或锥形。4.根据权利要求1所述的膜电极，其特征在于：所述纳米单元厚度范围为200nm～3μm，所述纳米单元的最大横截面尺寸范围为10nm～1μm，相邻两个所述纳米单元的间距范围为100nm～1μm。5.一种膜电极的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：S1：提供带有纳米微孔的AAO模板及催化剂浆液，其中，所述催化剂浆液包括催化剂及立体化树脂；S2：于所述AAO模板表面涂布所述催化剂浆液，形成第一催化层，且所述第一催化层的微观结构包括若干呈有序化排布的纳米单元，以使所述第一催化层呈现为有序化纳米阵列，其中，所述纳米单元在形成过程中组份发生梯度化排布，形成梯度化结构，所述催化剂含量从所述纳米单元表面到内部逐渐减少，所述立体化树脂含量从所述纳米单元表面到内部逐渐增大；S3：将上述带有所述AAO模板的所述第一催化层放置于真空烘箱中，进行负压处理；S4：将带有所述AAO模板的所述第一催化层与质子交换膜热压，进行转印处理；S5：将上述结构进行碱洗清洁处理及质子化处理，得到具有梯度化、有序化第一催化层的膜电极。6.根据权利要求5所述的膜电极的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述催化剂浆液的组分包括所述催化剂、立体化树脂、水及醇，其中，所述立体化树脂以溶液的形式组成...

【专利技术属性】
技术研发人员：乐舟莹，董姝，张凤茹，程庆庆，王国樑，陈驰，邹志青，杨辉，
申请(专利权)人：中国科学院上海高等研究院，
类型：发明
国别省市：