酞菁络合物、其制备、包含该酞菁络合物的酞菁-载体材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开一种酞菁络合物，该酞菁络合物结构中包含酞菁基体、与该酞菁基体通过化学键相结合的环状主体单元、以及与该环状主体单元络合的客体单元。该酞菁络合物能通过简单物理吸附快速、稳定吸附于载体表面。以解决酞菁

【技术实现步骤摘要】
酞菁络合物、其制备、包含该酞菁络合物的酞菁
‑
载体材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及催化
更具体地，涉及一种酞菁络合物、其制备、包含该酞菁络 合物的酞菁
‑
载体材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]将高活性、高选择性的分子催化剂锚定在载体表面以构筑相应的异相催化体系能够实 现高效水氧化、氧还原、二氧化碳还原、质子还原、氮气还原等催化转化。同时由于分子 催化剂结构可调、有潜力实现100％金属原子利用率等优势，使得该催化体系有望进一步提 升催化性能并降低催化剂用量，颇具应用前景。然而，除了分子催化剂的本征活性外，分 子
‑
载体稳定性、催化层导电性、电子及底物传质等外在因素深刻影响着催化体系的整体性 能，导致该催化体系难以发挥每个异相化分子催化剂的本征活性(特别是在高负载量条件 下)，即存在内在活性(turnover frequency，TOF)与外在活性(如电流密度，J)之间的失 衡(trade
‑
off)。
[0003]以酞菁类分子催化二氧化碳还原为例(基于水相H型电解池评价体系)，酞菁钴电催化 CO2到CO的本征活性(TOF
‑‑‑‑
转化频率)超过100s
‑1(参见ACS Catal.2020,10,4326
‑
4336)， 但由于TOF
‑
J权衡的存在，目前最好的基于酞菁钴的电催化剂在较高电流密度(18.1mA cm
‑2)下的TOF只有6.81s
‑1(参见Nat Commun.2019,10,3602)。
[0004]现有技术中如在酞菁环上引入大位阻的基团来抑制其自聚集(David L.Officer等在酞菁 钴分子的配体上修饰大空间位阻的烷氧基链(参见ACS Energy Lett.2019,4,666
‑
672)；Marc Robert等在酞菁钴分子的配体上修饰大位阻的叔丁基及季铵盐(参见Nat Commun.2019, 10,3602)，或者将适量的分子催化剂与碳材料(如碳纳米管，石墨炔等)在溶液体系中混 合超声(参见Nat Energy.2020,5,684
‑
692和J.Am.Chem.Soc.2021,143,8679
‑
8688.)以构 筑更高分散度的分子
‑
载体界面。但抑制酞菁分子自聚集的同时往往导致酞菁分子与载体之 间相互作用的减弱，从而导致分子易于从载体表面脱落。不仅如此，上述这些策略为了权 衡酞菁
‑
载体界面的各项性能，往往需要采取复杂、费时的制备及优化步骤，阻碍了酞菁
‑ꢀ
载体界面的大规模应用。

技术实现思路

[0005]基于以上问题，本专利技术的目的在于提供一种酞菁络合物以及快速制备稳定酞菁
‑
载体材 料的方法和应用，以至少解决酞菁
‑
载体界面难以发挥每个负载酞菁分子的本征活性以及随 之而来的制备及优化步骤复杂、费时的问题。
[0006]一方面，本专利技术提供一种酞菁络合物，该酞菁络合物结构中包含酞菁基体、与该酞菁 基体通过化学键相结合的环状主体单元、以及与该环状主体单元络合的客体单元。
[0007]该酞菁络合物能通过简单物理吸附快速、稳定吸附于载体表面。以至少解决酞菁
‑
载 体界面难以发挥每个负载酞菁分子的本征活性以及随之而来的制备及优化步骤复杂、
费时 的问题。
[0008]进一步地，所述酞菁基体为金属酞菁或酞菁。
[0009]进一步地，所述金属酞菁包括但不限于选自酞菁钴、酞菁铁、酞菁镍、酞菁铜、酞菁 锌、酞菁锰等中的一种。
[0010]进一步地，所述环状主体单元为冠醚基或氮杂、硫杂大环配体基团。示例性的冠醚基 包括但不限于12
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冠醚
‑
4、15
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冠醚
‑
5、18
‑
冠醚
‑
6、21
‑
冠醚
‑
7、24
‑
冠醚
‑
8等。
[0011]进一步地，所述酞菁络合物中，1个酞菁基体上修饰1
‑
16个环状主体单元。
[0012]进一步地，所述客体单元选自金属阳离子、非金属无机阳离子或非金属有机阳离子中 的一种。优选地，所述金属阳离子选自碱金属阳离子、碱土金属阳离子、Fe
2+
、Co
2+
、Ni
2+
、 Cu
2+
、Zn
2+
等。示例性的，所述碱金属阳离子包括但不限于选自Li
+
、Na
+
、K
+
、Rb
+
、Cs
+
等；所述碱土金属阳离子包括但不限于选自Be
2+
、Mg
2+
、Ca
2+
、Sr
2+
、Ba
2+
等。所述非金属 无机阳离子或非金属有机阳离子包括但不限于选自NH
4+
、季铵盐离子、季鏻盐离子、咪唑 盐离子、吡咯盐离子等。
[0013]又一个方面，本专利技术提供如上所述的酞菁络合物的制备方法，包括如下步骤：
[0014]将环状主体单元取代的酞菁基化合物溶于溶剂中，之后加入客体单元的盐，或将环状 主体单元取代的酞菁基化合物溶解于溶解有客体单元盐的溶液中，得到所述酞菁络合物。
[0015]进一步地，所述溶剂选自丙酮、乙醚、乙醇、甲醇、四氢呋喃、二甲基亚砜、CH3CN、 二甲基甲酰胺、甲苯、CHCl3、二氯甲烷、二氯乙烷、水中的一种或几种。
[0016]根据主客体化学的特性，主体单元与客体单元尺寸的匹配程度及溶剂效应等会影响主 体单元与客体单元的络合比例，以至于形成不同络合状态的酞菁络合物。示例性的，当环 状主体单元为18
‑
冠醚
‑
6时，溶剂为DMF时，阳离子为Na
+
、K
+
等小尺寸离子时，所述环 状主体单元与客体单元会进行特异性结合，且呈现出环状主体单元：客体单元＝1:1的络合 形式(每个客体单元络合一个主体单元)；而当阳离子为Cs
+
等大离子半径的离子时，会导 致夹心型分子(如酞菁
‑
客体单元
‑
酞菁)的形成。而当溶剂为DCM时，即使小离子半径的 阳离子如Na
+
、K
+
等即可导致夹心型分子(如酞菁
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客体单元
‑
酞菁)的形成。在本技术方案 公开的基础上，本领域技术人员有能力选择合适的溶剂、合适的主体单元(包括修饰的数 量、位置)以及与主体单元络合的阳离子，进而使得获得合适的(不同络合状本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种酞菁络合物，其特征在于，该酞菁络合物结构中包含酞菁基体、与该酞菁基体通过化学键相结合的环状主体单元、以及与该环状主体单元络合的客体单元。2.根据权利要求1所述的酞菁络合物，其特征在于，所述酞菁基体为金属酞菁或酞菁；优选地，所述金属酞菁选自酞菁钴、酞菁铁、酞菁镍、酞菁铜、酞菁锌、酞菁锰中的一种。3.根据权利要求1所述的酞菁络合物，其特征在于，所述环状主体单元为冠醚基或氮杂、硫杂大环配体基团。4.根据权利要求1所述的酞菁络合物，其特征在于，所述客体单元选自金属阳离子、非金属无机阳离子或非金属有机阳离子中的一种；优选地，所述金属阳离子选自碱金属阳离子或碱土金属阳离子。5.如权利要求1
‑
4任一项所述的酞菁络合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将环状主体单元取代的酞菁基化合物溶于溶剂中，之后加入客体单元的盐，或将环状主体单元取代的酞菁基化合物溶解于溶解有客体单元盐的溶液中，得到所述酞菁络合物。6.一种具有稳定结构的酞菁
‑
载体材料，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴骊珠，朱磊，佟振合，
申请(专利权)人：中国科学院理化技术研究所，
类型：发明
国别省市：