一种微蚀含铜废水的资源化处理方法技术

本发明专利技术公开了一种微蚀含铜废水的资源化处理方法，该方法是对FeS材料使用同时含羧基和巯基的单体、交联剂、稳定分散剂进行改性，得到FeS基pH响应材料，将该材料加入至弱酸性的微蚀含铜废水中进行反应，经过硫化沉淀、置换、吸附络合、絮凝沉淀等过程，最终得到以CuS为主要成分的沉淀。该方法充分利用了FeS基材料所具有的pH响应性和丰富的表面活性位点，可以仅通过调节微蚀含铜废水的pH值，以控制实现废水中铜离子回收率达到99.8%以上。99.8%以上。99.8%以上。

【技术实现步骤摘要】
一种微蚀含铜废水的资源化处理方法


[0001]本专利技术涉及一种微蚀含铜废水的资源化处理方法，属于工业重金属废水处理


技术介绍

[0002]现代工业为人类创造了巨大物质财富的同时，相关工业生产过程（如电镀、选矿、冶金、石化、制革等）也产生了大量的含重金属污染废水。目前，水资源重金属污染防治已成为世界范围内广泛关注的资源环境问题。
[0003]废水未经达标排放会对江、河、湖、海造成严重污染，并通过渗入土壤而破坏农作物，危害水生生物，并进而对整个生态系统构成巨大威胁。废水中多种重金属离子共存、金属离子与难降解有机配体络合，导致废水处理难度大、成本高、回用困难。
[0004]微蚀含铜废水中除Cu(II)外，电镀液中还添加了表面活化剂、光亮剂、阻化剂等有机无机物。在镀件清洗过程中，存在于镀件附着液的Cu(II)、有机无机物等被清水冲洗而成为含铜废水，其主要具有强稳定性、高毒性、以及可观的资源属性。如果把重金属离子比作战场上的士兵，那有机物就像是保护士兵免受伤害的盾牌，Cu(II)与废水有机物中含氧（O）、氮（N）、和硫（S）的单齿或多齿羧基、氨基、酚羟基等官能团配体表现出高度的亲和力，并最终以复杂且稳定的金属有机络合物的形式存在；Cu(II)无法被生物降解，容易在生物体中积聚，从而对生物体具有积累性、潜伏性和不可逆性等危害，通过食物链对整个生态系统持续造成负面效应，并最终诱发各种疾病甚至是基因突变；相比自然界多以贫、细、杂、散赋存的天然矿物，微蚀含铜、综合有机等废水中Cu(II)浓度分别达到了约7 g/L和60 mg/L，这在矿业工程领域可视为富矿，具有重大开采冶炼价值。按照铜金属约6.5万元/吨的价格，实现微蚀含铜废水中Cu(II)的资源化回收，不仅可以有效解决重金属铜离子的环境污染问题，而且可以实现有价金属铜的资源循环综合利用，达到补偿甚至是抵消水处理成本的作用。
[0005]然而，针对废水中重金属的常规去除方法已被广泛应用，主要包括化学沉淀法、氧化还原法、吸附法、膜分离法、离子交换法，微生物法、离子交换法，和萃取法等相继被证实对重金属络合废水表现出一定的处理效果，但由于重金属络合废水迁移率的增大、毒性的增加、水基质的变化等原因，重金属与有机物的处理始终不如其单独存在时的净化回收效果。
[0006]根据软硬酸碱理论，重金属离子一般属于软酸或边界酸，而有机硫、无机硫属于软碱或边界碱，很容易结合形成稳定的不溶性螯合沉淀。
[0007]常用的无机硫化沉淀剂主要有硫化钠（Na2S）、多硫化钙（CaS
x
）、硫化亚铁（FeS）、硫化氢（H2S），酸性条件下无机硫化剂与铜等重金属离子生成溶度积很小的硫化物沉淀。但酸性条件下易生成硫化氢有毒气体；沉淀颗粒细小，很难过滤，沉降性能较差；过量的硫离子在溶液中又增大了废水的化学需氧量。
[0008]有机硫类重金属捕集剂主要有TMT类、DTC类、STC类，和黄原酸类，螯合沉淀有利于
实现废水中Cu(II)的深度净化，但仍存在选择性去除困难、资源回收不适用等问题。
[0009]主流处理工艺是预处理
‑
膜分离
‑
浓液处理，也暴露出多工序混合废水集中处理困难，水回收回用率低，污泥危害大、委外费用高有价资源浪费严重等问题，已无法满足日益提高的水质排放标准和资源循环利用的要求。

技术实现思路

[0010]为解决现有技术中存在废水中Cu(II)的深度净化困难、资源回收利用率低、成本高等问题，本专利技术的目的是在于提供一种微蚀含铜废水的资源化处理方法。该方法充分利用了FeS基pH响应材料（CMC
‑
FeS@HS#SiO2#COOH）可以在弱酸性条件下缓慢释放HS
‑
和丰富的表面活性位点，仅通过调节其与微蚀含铜废水的pH值就可以达到高效沉淀Cu(II)，实现了Cu(II)的资源化回收处理。
[0011]为了实现上述技术目的，本专利技术提供了一种微蚀含铜废水的资源化处理方法，该方法是将FeS基pH响应材料加入至弱酸性的微蚀含铜废水中进行反应I，得到以CuS为主要成分的沉淀。所述FeS基pH响应材料通过以下方法制备得到：将硫化盐溶液缓慢加入至含改性交联剂、稳定分散剂及亚铁盐的混合溶液中进行非均相沉淀反应，即得；所述改性交联剂由同时含羧基和巯基的单体与交联剂通过交联反应得到。
[0012]本专利技术技术方案中FeS基pH响应材料能快速、高效地实现微蚀含铜废水中Cu(II)的沉降和回收的原理在于：首先FeS在弱酸性溶液体系中在H
+
的促进作用下会缓慢释放高活性HS
‑
，而高活性HS
‑
会与Cu(II)发生沉淀反应生成CuS，提高了Cu(II)的沉降率，同时通过控制弱酸性环境可以控制高活性HS
‑
的释放速率，避免HS
‑
与氢离子生成H2S（g）逸出，提高pH响应材料的利用率，减少环境污染。其次，Cu(II)也能部分置换FeS生成CuS沉淀和Fe（II），而Fe（II）在溶液中不稳定，极易水解形成Fe(OH)3从而促进CuS的絮凝沉降。此外，本专利技术的FeS基pH响应材料其表面存在丰富的活性位点，使得铜离子能被FeS释放的高活性HS
‑
转化成CuS沉淀，从而大大提高了溶液体系中铜离子的沉淀效率，有利于溶液体系中铜离子的深度脱除。本专利技术的沉降机理具体如下反应式所示：
[0013]作为一种优选的方案，所述反应I的条件为：pH值为3.95~6.05，时间为10~25min。本专利技术的pH值对于FeS基pH响应材料处理铜离子的效果有直接影响，pH值过高或过低均会降低铜离子沉降效果。
[0014]作为一种优选的方案，本专利技术采用硫酸和氢氧化钠调节体系pH值。
[0015]作为一种优选的方案，所述微蚀含铜废水与所述FeS基pH响应材料按照Cu
2+
与S2‑
的摩尔比为1：（1.0~1.25）计量。若铜离子和硫离子的摩尔比过低时，会导致铜离子的回收率降低，无法达到较好的沉降效果。而若再进一步提高其摩尔比，其回收率也不会有明显变化，此时再增加也会增加FeS基pH响应材料的成本。
[0016]本专利技术的技术方案中对于FeS基pH响应材料（CMC
‑
FeS@HS#SiO2#COOH）改性的机理在于：
[0017]1）交联剂表面活性位点形成：首先，二氧化硅表面上的硅氧键（Si
‑
O
‑
Si）中的氧原子与水分子发生水解反应，形成羟基化的二氧化硅即硅羟基（Si
‑
OH）和氢氧根离子（OH
‑
）。这些硅羟基和氢氧根离子为后续的巯基化改性和羧基化反应提供了反应活性位点。
[0018]2）交联剂巯基化改性和羧基化改性：使用同时含有巯基和羧基的单体对羟基化的二氧化硅进行改性。单体的巯基（
‑
SH）可以与二氧化硅表面的羟基（
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种微蚀含铜废水的资源化处理方法，其特征在于：将FeS基pH响应材料加入至弱酸性的微蚀含铜废水中进行反应I，得到以CuS为主要成分的沉淀；所述FeS基pH响应材料通过以下方法制备得到：将硫化盐溶液缓慢加入至含改性交联剂、稳定分散剂及亚铁盐的混合溶液中进行非均相沉淀反应，即得；所述改性交联剂由同时含羧基和巯基的单体与交联剂通过交联反应得到。2.根据权利要求1所述的一种微蚀含铜废水的资源化处理方法，其特征在于：所述反应I的条件为：pH值为3.95~6.05，时间为10~25min。3.根据权利要求2所述的一种微蚀含铜废水的资源化处理方法，其特征在于：所述微蚀含铜废水与所述FeS基pH响应材料按照Cu
2+
与S2‑
的摩尔比为1：（1.0~1.25）计量。4.根据权利要求1所述的一种微蚀含铜废水的资源化处理方法，其特征在于：所述同时含羧基和巯基的单体包括巯基丙酸、巯基乙酸及巯基丙烯酸中至少一种；所述交联剂为纳米级二氧化硅；所述含羧基和巯基的单体与所述交联剂的摩尔比为（1.0~1.6）：1。5.根据权利要求1或4所述的一种微蚀...

【专利技术属性】
技术研发人员：张晨阳，韩明君，孙伟，李洁，余恒，王嵘，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：