一种微介孔复合含钛硅硼酸盐分子筛及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种微介孔复合含钛硅硼酸盐分子筛及其制备方法和应用，其特点是该微介孔复合分子筛含钛、硅、硼、氧等骨架元素，其组成表示为B

【技术实现步骤摘要】
一种微介孔复合含钛硅硼酸盐分子筛及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及无机化学合成及化学应用
，具体地说是一种微介孔复合含钛硅硼酸盐分子筛及其制备方法和该催化剂在烯烃环氧化和醛酮氨氧化反应中的应用。

技术介绍

[0002]沸石主要是由TO4(T＝Si、Al、B、P、Ti和Sn等)四面体单元通过共用氧桥连接成三维空间网状结构且具有规则孔道的晶体材料。其中，含有Ti原子的钛硅分子筛应用十分广泛，其具有较高的双氧水活化能力，能够在温和条件下的实现多种化合物的选择氧化合成高附加值的含氧化合物，与“绿色化学”的理念非常契合，并符合“原子经济性”的要求。在多相催化过程中，底物分子的扩散主要包括内扩散和外扩散，对于钛硅分子筛/H2O2体系催化的烯烃环氧化和醛酮肟化过程，间歇釜式反应器中可以通过调节搅拌速率来消除外扩散的影响，而固定床反应器中的外扩散限制则可以通过调节催化剂的颗粒尺寸来消除。因此，对于钛硅分子筛/H2O2体系，消除底物分子的内扩散，提高Ti活性中心的可接近性和利用率是非常重要的。
[0003]目前，主要有三种策略来解决这一问题：1)合成具有更大孔道尺寸的钛硅分子筛，缓解底物分子的扩散限制。例如，拥有三维12
‑
MR孔道的Ti
‑
Beta分子筛对于环己烯和环己烷等大分子底物的催化氧化能力大于拥有10
‑
MR孔道的TS
‑
1(Sci.Catal.,1990,55,43)；拥有14
‑
MR孔道的Ti
‑<br/>UTL(Catal.Today,2016,277,2)分子筛在环己烯环氧化反应中表现出优于拥有三维12
‑
MR孔道的Ti
‑
Beta分子筛的催化活性(Appl.Catal.A:General.,2018,550,75)。2)缩短底物分子在分子筛孔道中的扩散距离，包括调节分子筛的晶体形貌和尺寸以及合成介微孔复合型钛硅分子筛等。3)通过后处理等方法刻蚀出不规则的介孔结构。例如，使用NaOH对Ti
‑
MOR在水热条件下进行碱刻蚀处理来制备介孔Ti
‑
MOR分子筛，所获得的样品在甲苯羟基化反应中表现出远超于未经处理的Ti
‑
MOR原样的催化活性(J.Catal.,2011,281,263)。
[0004]现有技术制备的大孔或者微介孔复合钛硅分子筛制备步骤复杂，不易控制，难以实现稳定重复生产等缺点，因此亟待开发一种采用单模板剂直接水热合成的方法实现微介孔复合钛硅分子筛的合成。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是针对现有技术的不足而提供的一种微介孔复合含钛硅硼酸盐分子筛及其制备方法和应用，采用双咪唑基多碳链季胺盐作为有机模板剂，在高温高压条件下水热处理，得到含钛、硅、硼、氧等骨架元素的微介孔复合分子筛，其组成表示为B
x
Ti
y
SiO
z
,x为B与Si的摩尔比，其取值范围为0.2～1；y为Ti与Si的摩尔比，其取值范围为0.01～0.05；z为O与Si的摩尔比，且z＝(3
×
x+4
×
y+4)/2。该分子筛具有独特的微介孔复合结构，其代表层间距的一级衍射峰位于2.17
°
，表明具有含介孔的介观结构和开放的孔道结构，适用于催化烯烃的环氧化反应和醛酮类化合物的氨氧化反应，分别合成相应的环氧化
物和肟类化合物，显示高产品收率，符合含氧(氮)化学品绿色生产“原子经济性”的要求，契合“绿色化学”的理念，在烯烃环氧化和醛酮氨氧化反应中表现出反应条件温和、环境友好，催化稳定性良好，活性高且副产物少的特点，在烯烃环氧化和醛酮肟化反应中的应用表现出优异的催化性能，进一步拓宽了选择催化反应的研究和应用领域。
[0006]本专利技术的目的是这样实现的：一种微介孔复合含钛硅硼酸盐分子筛，其特点是以含钛、硅、硼、氧为骨架元素，其摩尔组成用氧化物的无水形式表示为B
x
Ti
y
SiO
z
,其中x为B与Si的摩尔比，其取值范围为0.2～1；y为Ti与Si的摩尔比，其取值范围为0.01～0.05；z为O与Si的摩尔比，且z＝(3
×
x+4
×
y+4)/2。
[0007]所述微介孔复合含钛硅硼酸盐分子X射线衍射谱图的特征谱线见下表1，Cu
‑
Kα,Kα,
[0008]表1微介孔复合含钛硅硼酸盐的X
‑
射线衍射结构数据表
[0009][0010][0011]表中：(a)为粉末X射线衍射谱中衍射峰的相对强度等级，最强衍射峰的指定值为100：W为小于18(弱)；M为18～45(中等)；S为45～60(强)；VS为60～100(非常强)。
[0012]一种微介孔复合含钛硅硼酸盐分子筛的制备方法，其特点是，该制备方法具体包
括以下步骤：
[0013]第一步：将硅源(以SiO2算)、钛源(以TiO2算)、硼源(以B2O3算)、有机模板剂和水按1.0:(0.005～0.1)：(0.1～1)：(0.1～2)：(5～50)的摩尔比混合，在80℃下搅拌3～20小时，直至得到均匀的混合凝胶；
[0014]第二步：将第一步得到的均匀凝胶转移到高温高压反应釜中，在140～170℃晶化3～8天，晶化完成后用去离子水洗净，在80～100℃的烘箱中干燥8～20小时，最终得到微介孔层状沸石前驱体；
[0015]第三步：将第二步得到的微介孔层状沸石前驱体进行酸溶液处理，分子筛前躯体与浓度为2～6mol/L酸溶液按照质量比为1：(30～50)制备混合物，在120～150℃处理1～12小时，酸化后的前驱体经过滤、洗涤，在80～100℃的烘箱中干燥8～20小时，最后在400～700℃下煅烧1～24小时，得到微介孔复合含钛硅硼酸盐分子筛，所述酸溶液为草酸、醋酸、盐酸、硫酸或者硝酸的水溶液；
[0016]所述有机模板剂为双咪唑基多碳链季胺盐，其结构如下：
[0017][0018]其中，R表示含有1～5个碳原子的烷基链，n＝5～15。
[0019]所述第一步中的硅源(以SiO2算)、钛源(以TiO2算)、硼源(以B2O3算)、有机模板剂和水按1.0:(0.005～0.1)：(0.1～1)：(0.1～2)：(5～50)的摩尔比混合，所述硅源为正硅酸四乙酯、硅溶胶、硅酸、白炭黑、发烟硅胶中的一种或两种以上的混合；所述钛源为六氟钛酸、六氟钛酸铵、钛酸四丁酯、硫酸钛、硝酸钛中的一种或两种以上的混合；所述硼源为硼氢化钠、硼砂、硼酸、硼氢化钾、硼酸钠中的一种或两种以上的混合。
[0020]一种微介孔复合含钛硅硼酸盐分子筛的应用，其特点是将微介孔复合含钛硅硼酸盐分子筛作为烯烃环氧化反应中的催化剂，其催化反应的具体操作如下：
[0021]第一步：反应将于恒温水浴锅中进行，其反应温度本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种微介孔复合钛硅硼酸盐分子筛，其特征在于，该分子筛以钛、硅、硼、氧为骨架元素组成的微介孔复合钛硅硼酸盐分子筛，其氧化物组成的无水形式表示为：B
x
Ti
y
SiO
z
,，其中x为B与Si的摩尔比，x取值范围为0.2～1；y为Ti与Si的摩尔比，y取值范围为0.01～0.05；z为O与Si的摩尔比，且z＝(3
×
x+4
×
y+4)/2；所述微介孔复合钛硅硼酸盐分子筛具有下述表1所示的衍射峰的X
‑
射线衍射数据，表1微介孔复合含钛硅硼酸盐的X
‑
射线衍射数据表中：(a)为粉末X射线衍射谱图中衍射峰的相对强度等级，W为小于18的弱级衍射峰；M为18～45的中等级衍射峰；S为45～60的强级衍射峰；VS为60～100的最强级衍射峰。2.一种权利要求1所述微介孔复合含钛硅硼酸盐分子筛的制备方法，其特征在于，所述微介孔复合含钛硅硼酸盐分子筛的制备，具体包括下述步骤：a步骤：将以SiO2计的硅源与以TiO2计的钛源、以B2O3计的硼源、有机模板剂和去离子水按照1.0:0.005～0.1：0.1～1：0.1～2：5～50的摩尔比混合，在80℃温度下搅拌3～20小时，得到混合均匀的凝胶，所述硅源为正硅酸四乙酯、硅溶胶、硅酸、白炭黑、发烟硅胶中的一种或两种以上的混合；所述钛源为六氟钛酸、六氟钛酸铵、钛酸四丁酯、硫酸钛、硝酸钛中的一
种或两种以上的混合；所述硼源为硼氢化钠、硼砂、硼酸、硼氢化钾、硼酸钠中的一种或两种以上的混合；所述有机模板剂为下述结构的双咪唑基多碳链季胺盐：其中：R为含有1～5个碳原子的烷基链；n＝5～15；b步骤：将上述制备的凝胶在140～170℃温度下晶化3～8天，晶化后用去离子水洗净，在80～100℃温度下干燥8～20小时，得微介孔层状沸石前驱体；c步骤：将上述制备的微介孔层状沸石前驱体...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴鹏，龚贤晨，徐浩，王继隆，李新童，
申请(专利权)人：华东师范大学，
类型：发明
国别省市：