用组合有机模版合成菱沸石制造技术

本发明专利技术公开了具有CHA结构并且含有第一和第二有机结构导向剂(OSDA)的初合成微孔材料，其中所述第一OSDA具有以下一般结构的季铵阳离子。还公开了由初合成材料制成的微孔结晶材料。还公开了使用组合的有机结构导向剂制造微孔结晶材料的方法。还公开了选择性催化还原废气中氮氧化物的方法，所述方法包括使废气通常在氨、脲、生成氨的化合物或烃化合物的存在下与包含所公开的微孔晶体的制品接触。与包含所公开的微孔晶体的制品接触。与包含所公开的微孔晶体的制品接触。与包含所公开的微孔晶体的制品接触。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用组合有机模版合成菱沸石
[0001]描述
[0002]本申请要求2020年11月20日提交的美国临时专利申请号63/116,432的优先权，所述申请的全部内容通过参考并入本文。


[0003]本专利技术总体上涉及使用组合有机结构导向剂(OSDA)生产的具有CHA结构的初合成微孔材料、所产生的菱沸石(CHA)沸石和将菱沸石用于选择性催化还原(SCR)的方法。

技术介绍

[0004]人们早就知道氮氧化物(NO
x
)是污染性气体，这主要是由于它们的腐蚀作用。事实上，它们是造成酸雨的主要原因。NO
x
污染的主要促成因素是它们在柴油汽车和固定来源(诸如燃煤发电厂和涡轮机)的废气中的排放物。为了避免这些有害的排放物，采用了SCR，包括使用沸石催化剂将NO
x
转化为氮气和水。
[0005]在商用选择性催化还原(SCR)系统中，铝硅酸盐CHA
‑
型沸石是汽车应用中减少NO
x
的重要组分。为了获得具有所需的菱沸石组成(诸如二氧化硅与二氧化铝比(SAR)为10
‑
50)的菱沸石，使用有机结构导向剂(OSDA)作为菱沸石合成的模板。例如，N,N,N
‑
三甲基
‑1‑
金刚烷基氢氧化铵是用于合成高品质菱沸石的典型OSDA。然而，已知诸如N,N,N
‑
三甲基
‑1‑
金刚烷基氢氧化铵(TMAAOH)的OSDA会增加菱沸石大规模商业使用的成本。r/>[0006]越来越需要用不太贵的OSDA来替代昂贵的OSDA或减少在菱沸石合成中昂贵OSDA的量。还需要一种合成方法，该方法能提高生产高品质菱沸石的经济性，并最终使其应用于废气中NO
x
的选择性催化还原中。

技术实现思路

[0007]为了解决上述需求，公开了具有CHA结构并且包含第一OSDA和第二OSDA的初合成(as
‑
synthesized)微孔材料，其中第一OSDA具有以下一般结构的季铵阳离子：
[0008][0009]其中R为甲基或乙基。当三个R基团都是甲基时，产生的阳离子被称为胆碱。在一个实施方案中，第二OSDA包括N,N,N
‑
三甲基
‑1‑
金刚烷基氢氧化铵。由于使用低成本的第一OSDA，典型的第二OSDA的量可显著减少。
[0010]还公开了通过煅烧本文所述的初合成微孔材料制成的微孔结晶材料。
[0011]还公开了选择性催化还原废气中氮氧化物的方法。在一个实施方案中，该方法包
括使废气与包含本文所述的微孔结晶材料的制品至少部分接触。接触步骤可在氨、脲、生成氨的化合物或烃化合物的存在下进行。
[0012]在一个实施方案中，公开了制造微孔结晶材料的方法，该微孔结晶材料具有至少8、诸如8至50的二氧化硅与氧化铝的摩尔比(SAR)，并且使用具有以下一般结构的季铵阳离子的第一OSDA制成：
[0013][0014]其中R为甲基或乙基。
[0015]在一个实施方案中，该方法包括将氧化铝、二氧化硅、碱金属、胆碱阳离子的第一OSDA和第二OSDA以及水的来源混合以形成凝胶，在高压釜中加热凝胶以形成结晶CHA产物，并且煅烧CHA产物。
附图说明
[0016]附图并入说明书并构成此说明书的一部分。
[0017]图1是根据实施例1制成的本专利技术的菱沸石产物的X射线衍射图案。
[0018]图2是根据实施例3制成的本专利技术的菱沸石产物的X射线衍射图案。
[0019]图3是根据实施例4制成的本专利技术的菱沸石产物的X射线衍射图案。
[0020]图4是根据实施例5制成的本专利技术的菱沸石产物的X射线衍射图案。
[0021]图5是根据实施例6制成的本专利技术的菱沸石产物的X射线衍射图案。
[0022]图6是引用自专利US 9,962,688 B2的图1的X射线衍射图案。为清楚起见，杂质峰用星形符号标记。
[0023]图7是根据比较实施例1制成的菱沸石产物的X射线衍射图案。
[0024]图8是根据比较实施例2制成的菱沸石产物的X射线衍射图案。
[0025]图9是在10％的H2O/空气中于750℃水热处理16小时后实施例2的SCR活性。
[0026]图10是根据实施例7制成的本专利技术的菱沸石产物的X射线衍射图案。
[0027]图11是根据实施例8制成的本专利技术的菱沸石产物的X射线衍射图案。
[0028]图12是根据比较实施例3制成的菱沸石产物的X射线衍射图案。
[0029]图13是实施例7的扫描电子显微镜(SEM)图像。
[0030]图14是实施例8的扫描电子显微镜(SEM)图像。
具体实施方式
[0031]定义
[0032]“初合成”指煅烧之前是结晶化凝胶的固体产物的微孔结晶材料。
[0033]“水热稳定”指在暴露于升高的温度和/或湿度条件下(与室温相比)一段时间后，具有保持一定比例的初始表面积和/或微孔体积的能力。例如，在一个实施方案中，它意图
指在暴露于模拟在汽车废气中存在的条件的条件，诸如在至多10体积％(vol％)的水蒸气存在下在至多900℃的温度(包括700至900℃的温度)持续至多1小时、或甚至至多16小时(诸如1至16小时)的时间后，保持其表面积、微孔体积和XRD图案强度的至少75％，诸如至少80％、至少90％、或甚至至少95％。
[0034]“初始表面积”指将新制成的结晶材料在暴露于任何老化条件之前的表面积。
[0035]“微孔体积”用于表示直径小于20埃的孔的总体积。“初始微孔体积”指将新制的结晶材料在暴露于任何老化条件之前的微孔体积。微孔体积的评估特别来自BET测量技术，通过称为t
‑
plot方法(或有时仅称为t
‑
方法)的评估方法，如文献(Journal of Catalysis 3,32(1964))中所述。
[0036]本文中“中孔体积”是直径为大于20埃到至多600埃的限度的孔的体积。
[0037]同样地，“微孔面积”指直径小于20埃的孔的表面积，“中孔面积”指直径为20埃至600埃的孔的表面积。
[0038]“由国际沸石协会的结构委员会定义”意图指包括但不限于Baerlocher等人在“Atlas of Zeolite Framework Types”，第六次修订版(Elsevier 2007)中描述的结构的那些结构，其全部内容通过参考并入本文。
[0039]“双6环(d6r)”是Baerlocher等人在“Atlas of Zeolite Framework Types”，第六次修订版(Elsevier 2007)中描述的结构构成单元，其全部内容通过参考并入本文。
[0040]“选择性催化还原”或“SCR”指在氧气存在下还原NO
x...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.具有CHA结构的初合成微孔材料，其包含：第一有机结构导向剂(OSDA)，其具有以下一般结构的季铵阳离子：其中R为甲基或乙基；和至少一种第二OSDA。2.根据权利要求1所述的初合成微孔材料，其二氧化硅与氧化铝的摩尔比(SAR)为约8或更高。3.根据权利要求2所述的初合成微孔材料，其中所述SAR为8至50。4.根据权利要求1所述的初合成微孔材料，其中所述第一OSDA和所述第二OSDA是氢氧化物或选自氟化物、氯化物、溴化物、碘化物或它们的混合物的盐。5.根据权利要求1所述的初合成微孔材料，其中所述第二OSDA包括选自胺、单季铵化合物或二季铵化合物的能够形成具有菱沸石(CHA)结构的沸石的化合物。6.根据权利要求5所述的初合成微孔材料，其中所述第二OSDA选自N,N,N
‑
三甲基
‑1‑
金刚烷基铵、N,N
‑
二甲基
‑
N
‑
乙基环己基铵、N,N
‑
二甲基吡咯烷鎓、N,N
‑
二甲基哌啶鎓、N,N
‑
二甲基六氢氮杂卓鎓、苄基三甲基铵和它们的混合物。7.根据权利要求1所述的初合成微孔材料，其中所述第一OSDA包括胆碱阳离子。8.微孔结晶材料，其包含根据权利要求1所述的煅烧且铵交换材料。9.根据权利要求8所述的微孔结晶材料，其还包含至少一种催化活性金属。10.根据权利要求9所述的微孔结晶材料，其中所述至少一种催化活性金属包括铜或铁。11.根据权利要求10所述的微孔结晶材料，其中所述催化活性金属包括铜Cu，其以1重量％至10重量％的CuO存在。12.根据权利要求10所述的微孔结晶材料，其中所述催化活性金属包括铁Fe，其以0.2重量％至10重量％的Fe2O3存在。13.根据权利要求8所述的微孔结晶材料，其中所述材料的平均晶体尺寸为0.3至5微米。14.选择性催化还原废气中的氮氧化物的方法，所述方法包括使所述废气与包含根据权利要求10所述的微孔结晶材料的制品至少部分接触。15.根据权利要求14所述的方法，其中所述至少部分接触的步骤在氨、脲、生成氨的化合物或烃化合物的存在下进行。16.合成具有C...

【专利技术属性】
技术研发人员：王利丰，B，
申请(专利权)人：埃科维斯特催化剂技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：