一种单晶多级孔手性晶型A富集的Beta分子筛的制备方法技术

本发明专利技术采用水热合成方法，在碱

【技术实现步骤摘要】
一种单晶多级孔手性晶型A富集的Beta分子筛的制备方法


[0001]本专利技术属于沸石分子筛制备
，具体涉及一种单晶多级孔手性晶型A富集的Beta分子筛的制备方法。

技术介绍

[0002]Beta分子筛具有三维交叉的十二元环孔道，X轴和Y轴方向为直孔道，其孔径大小为0.67
×
0.66nm，Z轴方向为弯曲孔道，其孔径大小为0.56
×
0.56nm。由于Beta分子筛具有贯通的三维孔道和良好的热稳定性和水热稳定性，广泛的应用于芳烃的吸附和分离、烷基化、酰化和裂化等反应，是目前工业应用的少数分子筛之一。
[0003]一般情况下合成的Beta分子筛为晶型A和晶型B的共生结构，两者比例为44：56[Treacy M M J,Newsam J M.Two new three
‑
dimensional twelve
‑
ring zeolite frameworks of which zeolite beta is a disordered intergrowth[J].Nature,1988,332(6161):249
‑
251]。2001年，研究者又发现Beta分子筛的另一种晶型C[Corma A,Navarro M T,Rey F,et al.Pure polymorph C of zeolite beta synthesized by using framework isomorphous substitution as a structure
‑
directing mechanism[J].Angewandte Chemie,2001,113(12):2337
‑
2340]。在Beta分子筛的多种晶型中，晶型A在c轴方向具有12元环的手性螺旋孔道，其手性空间群为P4322或P4122，其在对映选择性催化和分离过程中具有巨大的应用潜力。
[0004]但纯相晶型A的Beta分子筛的合成极具挑战性，研究者一直在努力提高晶型A的比例。早期，研究者使用手性有机模板剂合成了富含晶型A的Beta沸石，并在对映选择性催化中获得了5％的对映体过量[Davis M E,Lobo R F.Zeolite and molecular sieve synthesis[J].Chemistry of Materials,1992,4(4):756
‑
768]。后来，在高浓度氟化物路线中使用非手性有机模板剂，使得Beta分子筛中晶型A的比例显著增加至～65％[Zhang G,Wang B,Zhang W,et al.Synthesis of polymorph A
‑
enriched beta zeolites in a HF
‑
concentrated system[J].Dalton Transactions,2016,45(15):6634
‑
6640]。最近，研究者通过干凝胶法和添加助剂得到了含70％晶型A的Beta沸石[Lu T,Zhu L,Wang X,et al.A green route for the crystallization of a chiral polymorph A
‑
enriched zeolite beta[J].Inorganic Chemistry Frontiers,2018,5(4):802
‑
805]。尽管在手性晶型A的富集方面取得了巨大进展，但晶型A的比例还是比较低。另外，目前A型体富集的Beta分子筛多为全硅分子筛，没有酸性活性位点，无法直接应用于催化反应。因此开发手性晶型A富集的Beta硅铝酸盐分子筛制备方法，对其应用具有重要经济价值。
[0005]另一方面，分子筛在催化反应中一个最大的限制是积碳问题。积碳的产生会造成分子筛孔道的阻塞，最终导致催化剂的失活。单晶多级孔分子筛可以有效改善传质问题，显著地减小积碳生成速率和提高催化效率。因此，多级孔分子筛材料在工业催化中有较大的应用潜力。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于提供一种手性晶型A富集的Beta分子筛的制备方法，通过普通的水热合成法获得手性晶型A富集的Beta分子筛。所制备的分子筛具有单晶多级孔结构，晶型A的比例超过90％，在催化烷基苯裂解反应中表现出较普通Beta沸石催化剂更高的活性和选择性。
[0007]本专利技术的技术方案如下：一种晶型A富集的Beta分子筛的制备方法，包括如下步骤：(1)按比例将硅源物质、硼族元素化合物、除硅和锗以外的四价元素化合物、有机模板剂、氟源物质和水在搅拌下混合均匀，反应在静态和动态搅拌的情况下均可，得到反应凝胶，反应凝胶的化学组成为：rROH:aHF:xX2O3:yYO2:SiO2:wH2O，其中R代表有机模板剂的正电荷基团；X代表一个或多个三价元素；Y代表除硅和锗以外的一个或多个四价元素；r＝0.1
‑
1.0，a＝0
‑
1.0，x＝0
‑
0.1，y＝0
‑
0.1，w＝1
‑
50；(2)将反应凝胶除去多余的溶剂后，将反应凝胶转移至不锈钢反应釜中，密封条件下120
‑
200℃反应1
‑
30天，优选160
‑
180℃反应14
‑
20天；(3)将步骤(2)晶化后的产物洗涤、干燥后，在500
‑
650℃的空气氛围下焙烧2
‑
5个小时后得到去除模板剂的Beta硅铝酸盐分子筛。
[0008]上述Beta分子筛的制备方法，优选反应凝胶rROH:aHF:xX2O3:yYO2:SiO2:wH2O，X为Al或B；Y为Ti；r＝0.3
‑
1，a＝0.3
‑
1，x＝0
‑
0.08，y＝0
‑
0.08，w＝2
‑
20。
[0009]优选硅源物质为水玻璃、硅溶胶、正硅酸乙酯或正硅酸丁酯中的一种或几种。硼族化合物优选为偏铝酸钠、异丙醇铝、十六水硫酸铝、氢氧化铝或硼酸中的一种或几种。优选氟源物质为氢氟酸和/或氟化铵。优选除硅和锗以外的四价元素化合物为钛酸四正丁酯、二氧化锡。
[0010]上述分子筛的制备方法，所述有机模板剂为氮杂螺烷类碱，正电荷基团R优选表1中所列。
[0011]表1表1上述方法，在反应凝胶制备前，将有机模板剂通过离子交换树脂交换为氢氧根碱(ROH)的形式，其浓度通过0.1M的盐酸溶液标定后待用。
[0012]一般情况下，先将除硅以外的四价元素加入得到的碱式模板剂溶液中，搅拌溶解，而后加入硅源继续搅拌，最后再加入对应的硼族元素化合物，搅拌均匀后加入氟源物质或不加氟源物质(无氟体系)，红外灯下或者烘箱中加热除去体系中多余的溶剂，得到目标凝胶。
[0本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种单晶多级孔手性晶型A富集的Beta分子筛的制备方法，其特征在于包括如下步骤：(1)按比例将硅源物质、硼族元素化合物、除硅和锗以外的四价元素化合物、有机模板剂、氟源物质和水在搅拌下混合均匀，得反应凝胶，反应凝胶的化学组成为：rROH:aHF:xX2O3:yYO2:SiO2:wH2O，其中R代表有机模板剂的正电荷基团，有机模板剂为氮杂螺烷类碱；X代表三价硼族元素中的一种或几种；Y代表除硅和锗以外的四价元素中的一种或几种，r＝0.1
‑
1.0，a＝0
‑
1.0，x＝0
‑
0.1，y＝0
‑
0.1，w＝1
‑
50；(2)除去反应凝胶中多余的溶剂，将反应凝胶转移至不锈钢反应釜中，密封条件下120
‑
200℃反应1
‑
60天；(3)将步骤(2)晶化后的产物洗涤、干燥后，在500
‑
650℃的空气氛围下焙烧2
‑
5个小时后得到去除模板剂的Beta分子筛。2.根据权利要求1所述的单晶多级孔手性晶型A富集Beta分子筛的制备方法，其特征在于M代表质子或钠，X为Al或B，Y为Ti，p＝0
‑
0.08；q＝0
‑
0.08。3.根据权利要求1所述的单晶多级孔手性晶型A富集Beta分子筛的制备方法，其特征在于所述硅源物质选自白炭黑、水玻璃、硅溶胶、正硅酸乙酯或正硅酸丁酯中的一种或几种；所述硼族元素化合物选自偏铝酸钠、异丙醇铝、十六水硫酸铝、氢氧化铝或硼酸中的一种或几种；所述氟源物质为氢氟酸和/或氟化铵；所述除硅和锗以外的四价元素化合物为钛和锡的氧化物或酯类。4.根据权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：杜红宾，焦丰，
申请(专利权)人：南京大学，
类型：发明
国别省市：