一种MWW分子筛的合成方法技术

本发明专利技术提供了一种利用双模板剂合成MWW分子筛的方法，属于分子筛合成技术领域，具体包括以下步骤：以三乙烯二胺和哌嗪作为双模板剂，硅源、铝源、硼酸、氢氧化钠和去离子水为原料，混合后制得反应物凝胶，再水热晶化得到结晶分子筛。本方法突破了原有合成体系所涉及的模板剂，可通过调节模板剂比例以及结构助剂的含量来调变硅铝比，合成过程毒性较小，合成成本更低，产品纯度高。产品纯度高。产品纯度高。

【技术实现步骤摘要】
一种MWW分子筛的合成方法


[0001]本专利技术属于MWW分子筛合成方法
，具体涉及一种双模板剂合成MWW分子筛的低成本低毒性方法。

技术介绍

[0002]1990年，美国Mobil公司以六甲基亚胺(HMI)为模板剂首次合成了一种新型高硅分子筛—MCM
‑
22(US4954325)；1994年，Leonowicz提出MCM
‑
22分子筛的结构模型；1997年国际分子筛协会(IZA)命名该分子筛结构代号为MWW。MWW分子筛具有层状结构，层面之间以氧桥相连，并与晶胞c轴垂直。MWW分子筛同时拥有两套独立的、互不相通的孔道体系，一套为层内二维正弦孔道，有效孔径为十元环(0.40nm
×
0.59nm)；另一套是由含有十二元环的超笼(0.71nm
×
1.82nm)组成，其开口也为十元环。MWW分子筛这种独特的孔道结构使其在某些催化反应中既表现出10MR的特征，又表现出12MR的特征，在反应中或独立或协同，从而针对不同的催化反应需求提供不同的反应位。MWW分子筛在催化裂化、烯烃异构化、烃类烷基化等领域表现出很好的催化性能，已实现对烯烃与苯烷基化反应的工业化(US4992606，US5334795)，在低温甲苯歧化反应、1
‑
丁烯骨架异构化及异丁烷/丁烯烷基化等反应中展示出较高的催化活性。继MCM
‑
22分子筛之后，又陆续发现和合成了MCM
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36、MCM
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49、MCM
>‑
56、ITQ
‑
1、ITQ
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2、SSZ
‑
25、SSZ
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70、PSH
‑
3、ERB
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1、IEZ
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MWW、UZM
‑
8、SCM
‑
1、SCM
‑
2、SCM
‑
6，SRZ
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21、EMM
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10、EMM
‑
12、EMM
‑
13、ECNU
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7和MIT
‑
1等结构分子筛。它们之间的主要区别是层间结合程度的不同。不同分子筛具备不同的特点，因此在催化反应中展现出不同的催化性能。
[0003]MWW分子筛主要通过动态或静态水热晶化合成，合成条件较为苛刻。水热温度较高时ZSM
‑
5、ZSM
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35等可能与之发生竞争晶化，反应时间的延长也会促进转晶。综合来看，动态晶化的条件更为可控，产品质量更加稳定。MCM
‑
22分子筛的合成多采用含氮有机胺模板剂。HMI作为最初报道的模板剂，使用频率最高。然而，HMI为剧毒化学品，对人体及环境危害较大。随着研究工作的不断深入，MWW体系所涉及的模板剂范围不断被拓宽，如表1所示。
[0004]PSH
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3、MCM
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22、MCM
‑
49、MCM
‑
56、ITQ
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1等多数MWW分子筛均可以HMI为模板剂合成。三甲基金刚烷铵(TMAdaOH)、哌啶(PI)以及长链季铵盐也是合成Al
‑
MWW分子筛的常用模板剂。除此之外，Mobil公司首次报道了以二甲基二乙基氢氧化铵(DEDMAOH)为模板剂合成出具有MWW拓扑结构的UZM
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8分子筛；并且通过双(N,N,N
‑
三甲基)
‑
1,5
‑
戊二溴铵这种长链双季铵盐首次制备了EMM
‑
10分子筛。Chevron公司以N，N
’‑
二异丙基咪唑鎓阳离子为模板剂，得到新型SSZ
‑
70分子筛。Roman
‑
Leshkov等人通过合理设计模板剂，将金刚烷胺与长链季铵盐结合，得到具有单层结构的的MIT
‑
1分子筛。ITQ
‑
30通常以锗硅酸盐的形式存在，可通过如表1中所示的体积较大且刚性较强的模板剂合成。
[0005]表1 MWW体系常用模板剂
[0006][0007]由此可见，MWW分子筛的合成中仍缺少无毒或低毒且廉价易得的模板剂。无论是从基础研究还是从实际应用的角度来看，寻找新的模板剂，拓展MWW分子筛的合成体系是非常有意义的。

技术实现思路

[0008]本专利技术的目的是提供一种硼酸辅助的双模板剂合成MWW分子筛的方法；以三乙烯二胺和哌嗪混合物为模板剂成功合成了MWW分子筛，拓展了MWW分子筛的合成体系，有效降低了合成成本及对环境的污染。
[0009]本专利技术提供的MWW分子筛的合成方法，其制备步骤为：
[0010](1)硅源、铝源、硼酸、氢氧化钠、去离子水以及双模板剂混合均匀制得凝胶A，各种物料的摩尔比为xNa2O:SiO2:yAl2O3:zB2O3:wR1:vR2:sH2O；
[0011]其中，R1为三乙烯二胺、R2为哌嗪，x＝0.025
‑
0.1，优选0.035
‑
0.075；y＝0.02
‑
0.06,z＝0.02
‑
0.6,w＝0.1
‑
1.2,v＝0.1
‑
1.2,s＝12.5
‑
50。
[0012](2)将凝胶A于25
‑
80℃陈化0.5
‑
24小时，然后升温至135
‑
180℃水热晶化3
‑
20天；
[0013](3)将步骤2的晶化产物离心，水洗至中性，干燥，于空气氛围中550℃煅烧10小时以脱除模板剂，得到MWW分子筛。本专利技术所述硅源为硅溶胶，所述铝源为偏铝酸钠。
[0014]本专利技术步骤2中所述的陈化过程：陈化温度为25
‑
80℃，优化的温度为30
‑
70℃，更优化的温度为40
‑
60℃；陈化时间为0.5
‑
24小时，优化的时间为1
‑
12小时，更优化的时间为
2
‑
8小时。
[0015]本专利技术步骤2中所述的水热晶化过程：晶化温度为135
‑
180℃，优化的温度为140
‑
165℃，更优化的温度为150
‑
160℃；晶化时间为3
‑
20天，优化的时间为5
‑
15天，更优化的时间为8
‑
13天。
[0016]本专利技术所述步骤2中水热晶化方式为动态晶化，保持转速20
‑
30转/分钟。
[0017]本方法突破了原有合成体系所涉及的模板剂，可通过调节模板剂比例以及结构助剂的含量来调本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种MWW分子筛的合成方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：(1)硅源、铝源、硼酸、氢氧化钠、去离子水以及双模板剂混合均匀制得凝胶A，各种物料的摩尔比为xNa2O:SiO2:yAl2O3:zB2O3:wR1:vR2:sH2O；其中，R1为三乙烯二胺、R2为哌嗪，R1和R2分别为双模板剂中的三乙烯二胺(TEDA)和哌嗪(PIP)；x＝0.025
‑
0.1，优选0.035
‑
0.075,y＝0.02
‑
0.06，优选0.025
‑
0.05,z＝0.02
‑
0.6(优选0.05
‑
0.5),w＝0.1
‑
1.2(优选0.3
‑
0.8),v＝0.1
‑
1.2(优选0.3
‑
0.8),s＝12.5
‑
50(优选15
‑
40)；(2)将凝胶A于25
‑
80℃陈化0.5
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24小时，然后升温至135
‑
180℃水热晶化3
‑
20天；(3)将步骤2的晶化产物离心，水洗至中性，干燥，...

【专利技术属性】
技术研发人员：展恩胜，郝爱晶，刘雯璐，申文杰，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：