一种水溶性的基于阴离子修饰的方片型铂（II）配合物电化学发光材料及制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种水溶性的基于阴离子修饰的方片型铂(II)配合物电化学发光材料及制备方法与应用。将2,6

【技术实现步骤摘要】
一种水溶性的基于阴离子修饰的方片型铂(II)配合物电化学发光材料及制备方法与应用


[0001]本专利技术属于电化学发光
，具体涉及一种水溶性的基于阴离子修饰的方片型铂(II)配合物电化学发光材料及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]由于电化学发光特殊的反应机制，使其具有高灵敏度，低测试背景等优势，已成为当前体外诊断，分析检测等领域的重要分析方法之一。几乎当前所有的应用均是基于发光标记的Ru(bpy)
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TPrA体系的阳极电化学发光，但是传统电化学发光材料在信号聚合放大过程中存在的ACQ效应，使得传统发光试剂性能受限，因此急需开发一种性能优于传统体系的可用于生物标记过程的电化学发光材料。
[0003]方片型铂(Ⅱ)d8三齿氮配体的配合物由于具有丰富的光谱和优异的发光性能而备受关注。由于重原子施加的强自旋
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轨道耦合(SOC)，系统间交叉(ISC)过程导致能量较低的三重态激发态的布局，因此产生向单重态基态的有效辐射衰变过程。用紫外
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可见(UV
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VIS)区域光对这类化合物进行光激发，导致基于它们的电子跃迁构型的激发态的形成，如金属中心(MC)、配体中心(LC)、配体间或配体
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配体电荷转移(ILCT或LLCT)，配体
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金属电荷转移(LMCT)和金属
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配体电荷转移(MLCT)。由于正方形平面几何形状导致高度堆叠的趋势，通过芳香环的π
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电子云建立基态分子间非共价弱金属
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金属和配体
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配体相互作用，形成了新的激发态，如金属
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金属
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配体电荷转移，即MMLCT(dσ*
→
π*)和配体
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金属
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金属电荷转移(LMMCT)。这些电荷转移(CT)状态显示出的吸收和发光性质，相较于自身非相互作用的铂络合物光发生了尺寸上的更大幅度的变色移动，以及更高的发射量子产率和更长的激发态寿命。基于该自组装功能结构的体系已被报道用于光电子器件以及癌症诊断，治疗过程中的标记分子等领域。但是由于该类物质极差的溶解度，因此多数光物理学性质均是基于固体的研究。同时虽然基于铂(Ⅱ)配合物的电化学发光性质已有少数报道，并提出了AIECL的性质，比如Serena等人首次报道了铂配合物在水溶液中的电化学发光现象，描述了两种正方形平面Pt(II)络合物的合成、溶液和固态的光物理性质，并提出了AIECL的概念(Aggregation
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Induced Electrochemiluminescence of Platinum(II)Complexes.Journal of the American Chemical Society,2017.)，但是由于铂(Ⅱ)配合物自身电化学发光效率以及难以进行生物标记的修饰过程而限制了其在电化学发光领域的进一步应用。因而，如何对该类物质进行功能化修饰，改善其溶解度，提升其自身的电化学发光效率，提出有用的生物标记策略对其在实际商业化应用具有十分重要的意义。
[0004]基于上述背景，本专利技术发现并合成了一种基于磺酸根离子修饰的铂配合物，发现其具有优异的AIECL性能，为开发具有AIECL性能的电化学发光试剂提供了一种新思路。

技术实现思路

[0005]针对上述现有技术存在的问题，本专利技术的目的在于提供一种可水溶的两亲性的基
于阴离子修饰的方片型铂(Ⅱ)配合物电化学发光材料及其制备方法与应用。
[0006]本专利技术首次将两亲性方片型铂(Ⅱ)配合物引入到电化学发光领域，并测试了其电化学发光性能，发现该两亲性方片型铂(Ⅱ)配合物是一种优秀的电化学发光试剂，并且由于铂强大的配位能力，可以在铂原子上修饰功能化基团，使其功能化，用于生物标记过程。
[0007]对比同浓度下商用Ru(bpy)
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体系的电化学发光性能，专利技术人发现，在分散态的测试条件下，本专利技术的方片型铂(Ⅱ)配合物电化学发光材料的阴极电化学发光强约35倍；在非均相聚集状态的测试条件下，本专利技术的方片型铂(Ⅱ)配合物电化学发光材料的阳极电化学发光增约10倍，阴极电化学发光强约16倍。因而可以得知该类型发光试剂的性能已远远超越商用体系，且弥补了商用试剂中阴极电化学发光的空缺，该应用有助于解决传统发光材料在聚合放大过程存在的ACQ效应，具有良好的电化学发光性能，促进阴极电化学发光过程的发展，为商业化发光试剂的更新迭代过程奠定了基础，同时其优异的AIECL性能也为信号聚合放大策略的设计和实际应用拓宽了思路。
[0008]本专利技术的目的通过以下技术方案实现。
[0009]本专利技术提供一种水溶性的基于阴离子修饰的方片型铂(II)配合物电化学发光材料的制备方法，实验原料主要有2,6
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双(苯并咪唑)吡啶，氯亚铂酸钾，四正丁基溴化铵，1,3
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丙磺酸内酯。制备方法具体包括如下步骤：
[0010](1)配制一定浓度的2,6
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双(苯并咪唑)吡啶溶液：取定量2,6
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双(苯并咪唑)吡啶溶于DMSO溶液中，缓慢加入氢氧化钾水溶液，搅拌均匀；
[0011](2)往步骤(1)配制的溶液中加入四正丁基溴化铵固体；
[0012](3)将步骤(2)的溶液通氮气除氧，逐滴加入1,3
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丙磺酸内酯的DMSO溶液，进行反应；
[0013](4)步骤(3)反应结束后减压除水，加丙酮沉淀得到粗产物L1；
[0014](5)将步骤(4)所得粗产物溶于DMSO溶液中，随后加入氯亚铂酸钾，通氮气，加热回流，得黄色悬浊液；
[0015](6)在步骤(5)所得的悬浊液中加入甲醇和丙酮将产物完全沉淀，离心得到固体终产物1K。
[0016]进一步地，步骤(1)配制的2,6
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双(苯并咪唑)吡啶溶液的浓度为0.5
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0.7mol/L。
[0017]进一步地，步骤(1)使用的氢氧化钾水溶液的浓度为2.0
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3.0mol/L。
[0018]进一步地，步骤(2)加入四正丁基溴化铵固体的量为0.3
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0.5mmol。
[0019]进一步地，步骤(3)通氮气的时间设为5
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10min。
[0020]进一步地，步骤(3)所述1,3
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丙磺酸内酯的DMSO溶液的浓度为2.0
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3.0mol/L。
[0021]进一步地，步骤(3)进行反应时控制温度为120
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180℃，反应时间为10
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18h。
[0022]进一步地，步骤(4)加丙酮沉淀后，再用丙酮洗涤三次。
[0023]进一步地，步骤(5)粗产物溶于DMSO溶液的浓度为0.2...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种水溶性的基于阴离子修饰的方片型铂(II)配合物电化学发光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)向2,6
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双(苯并咪唑)吡啶的DMSO溶液中加入氢氧化钾水溶液，再加入四正丁基溴化铵固体，混合溶液除氧后，加入1,3
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丙磺酸内酯的DMSO溶液，反应得到粗产物L1；(2)将步骤(1)中的粗产物L1溶于DMSO溶液中，随后加入氯亚铂酸钾，氮气氛围下加热回流，反应得到最终产物方片型铂(II)配合物电化学发光材料。2.根据权利要求1所述的水溶性的基于阴离子修饰的方片型铂(II)配合物电化学发光材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，2,6
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双(苯并咪唑)吡啶溶液的浓度为0.5
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0.7mol/L；氢氧化钾水溶液的浓度为2.0
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3.0mol/L；1,3
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丙磺酸内酯的DMSO溶液的浓度为2.0
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3.0mol/L；加入四正丁基溴化铵固体的量为0.3
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0.5mmol；步骤(1)所述反应的条件为：在反应温度120℃
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180℃下回流10
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18h。3.根据权利要求1所述的水溶性的基于阴离子修饰的方片型铂(II)配合物电化学发光材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，粗产物L1溶于DMSO溶液的浓度为0.2
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0.5mol/L；加入氯亚铂酸钾的量为1.0
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3.0mmol；步骤(2)所述反应的条件为：在反应温度120
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【专利技术属性】
技术研发人员：马英，王宇，马慧珍，叶建山，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：