四氟乙烷异构体的分离制造技术

使用具有适宜中间负电性（与Ｎａ－Ｘ沸石比较）的无机分子筛或活性炭可有效地实现ＣＦ↓［３］ＣＨ↓［２］Ｆ和ＣＨＦ↓［２］ＣＨＦ↓［２］从其混合物物中的分离。（*该技术在2013年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及氟碳产物的分离，更具体地涉及四氟乙烷异构体CHF2CHF2(HFC-134)和CF3CH2F(HFc-134a)的分离。C2H2F4异构体(HFC-134s)在众多应用中用作致冷流体。HFC-134s也可用作制造各种其它卤代烃的原料。制成的含有C2H2F4异构的产物具有各种不同的异构物纯度。生产HFC-134s的方法之一是C2Cl2F4异构体(CFC-114s)的氢解。通过过氯乙烯的氯氟化来制造C2Cl2F4时，得到的产物通常由CClF2CClF2(CFC-114)和CF3CCl2F(CFC-114a)的异构体混合物组成(参见例如美国专利4，605，798)。如果此CFC-114s然后通过加氢脱囟用于制造CHF2CClF2(HCFC-124a)、CF3CHClF(HCFC-124)、HFC-134或HFC-134a，则产物常由C2HClF4和C2H2F4异构体混合物组成(参见例如GB 1，578，933)。对于许多应用来说，都发现成对异构体的第二异构体的存在势必明显改变所需异构体的物化性能。例如，产物中HFC-134/HFC-134a比值的变化可能导致热力学特性的惊人变化，而这些热力学特性在致冷应用十足很关键的。如用作进料原料，不希望的异构体的存在，由于副反应增加，可能使产率变低。因此，对于高纯度异构体的材料一直有日益增加的要求。因此，HFC-134异构体的分离代表制备这些化合物于各种用途的最有意义的方面。囟代烃产物的纯化已是众多研究的课题。特别想要解决的难题是从其它物质中分离所需的囟代烃产物，这些物质例如用于生产囟代烃的原料中的杂质、过量的反应物、反应副产物和/或反应共产物，这些物质都是难于用如蒸馏的标准分离方法除去的。已提出例如碳和沸石的选择性吸附剂用于各种分离，使用这类吸附剂的分离效率随化学组分与所用的吸附剂而变化。吸附剂基本体系设计的成功主要决定于具体组分的相对吸附率是否适于这种体系。HFC-134的沸点为-23℃，而HFC-134a的沸点为-26.5℃。因此用蒸馏法来分离这两个组分是效率极差的。我们发现使用一种CHF CHF的吸附剂可以基本上分离C2H2F4异构体(即CHF2CHF2和cF3CH2F)的混合物，此吸附剂选自由以下物质组成的组(ⅰ)无机分子筛(即沸石)，其中间负电性(intermediate electronegativities)比Na-X沸石要大，和(ⅱ)活性碳。本专利技术提供一种分离CHF2CHF2和CF3CH2F混合物的方法，以得到一种增加了其中CF3CH2F相对于CHF2CHF2的克分子比的产物。此方法包括使所述混合物与所述吸剂在温度从-20℃至300℃的范围内和压力从10KPa至3000KPa的范围内接触足够的时间以除去大部分CHF2CHF2。结果，增加了CF3CH2F对CHF2CHF2的克分子比(较好时可增加25%或更高);和可回收其中CF3CH2F相对于CHF2CHF2的克分子比增加了产物。本专利技术还提供一种分离CHF2CHF2和CF3CH2F混合物的方法，以得到增加了其中CHF2CHF2相对于CF3CH2F的克分子比的产物。此方法包括使所述混合物与所述吸附剂按上述条件进行接触，以除去大部分CHF2CHF2，和使吸附的CHF2CHF2解吸，从而得到富集CHF2CHF2的产物。本专利技术的另一分离CHF2CHF2和CF3CH2F混合物的方法，可提供增加了其中CHF2CHF2相对于CF3CH2F的克分子比的产物，此方法包括使所述混合物与对于CF3CH2F的一种吸附剂接触，此吸附剂选自无机分子筛，其中间负电性等于或小于Na-X沸石的中间负电性，吸附条件是在温度从-20℃至300℃的范围内和压力去10KPa至3000KPa的范围内接触足够时间以除去大部分CF3CH2F。所述的制备富集CF3CH2F产物的方法和所述的制备富集CHF2CHF2产物的方法可联合成一个总的方法(例如，变温循环过程)，这样可同时提供两种所述产品。所述生产富集CF3CH2F产物的方法和/或所述生产富集CHF2CHF2产物的方法也可以与通过CFC-114和/或CFC-114a的氢解来生产HFC-134和HFC-134a的方法联合使用。本专利技术提供HFC-134与HFC-134a的分离。按照本专利技术得到异构体富集产物是通过使C2H2F4异构体混合物与CHF2CHF2的吸附剂在适于吸附的温度与压力下接触足够的时间以除去大部分CHF2CHF2，所述吸附剂选自由活性炭和某些无机分子筛组成的组。这样利用CHF2CHF2的吸附而得到CF3CH2F富集的产物。如果需要CHF2CHF2富集的产物，本专利技术也包括使吸附的CHF2CHF2解吸的方法，以得到CHF2CHF2富集的产物。基于CHF2CHF2更易于吸附的方法特别适用于仅含小量CHF2CHF2的CF3CH2F的纯化。如果此方法用于CF3CH2F这样的纯化时，用此法纯化的异构体混合物中CF3CH2F对CHF2CHF2的克分子比至少约为9∶1，较好至少约为19∶1和更好至少约为99∶1。C2H2F4异构体混合物例如可从CFC-114和/或CFC-114a异构体与氢的反应的过程获得。未反应的原料和C2HClF4异构体可以再循环和与氢进一步反应，以得到附加的C2H2F4。在此产物中也可能存在附加的杂质。为除去杂质通常采用蒸馏法，以得到至少90%的C2H2F4的产物，这些杂质例如HCl、HF，过度或不足的氯化和氟化产物。按照本专利技术的C2H2F4的分离，以得到富集HFC-134产物和/或得到富集HFC-134a产物，可以有利地使用。因此本专利技术适于与如C2Cl2F4材料的氢解而生产C2H2F4的方法联合使用，以便在用吸附剂除去大部分CHF2CHF2之后，或者(ⅰ)回收其中CF3CH2F相对于CHF2CHF2的克分子比增加了的产物，(ⅱ)使吸附的CHF2CHF2解吸以得到其中CHF2CHF2相对于CF3CH2F的克分子比增加了的产物;或者;(ⅰ)和(ⅱ)都有。本专利技术一些实施方案是使用活性碳作为吸附剂。可以使用市售可得到的活性碳。方法的有效性可能受到具体使用的活性碳的影响。况且，活性碳床的吸附效率和吸附容量也取决于动态流动体系中活性碳粒子的大小。较好时活性碳的粒度范围在大约4至325目(约0.044-4.76毫米)之间。更好时，活性碳的粒度范围大约6至100目(约0.149-3.36毫米)之间。最好时，活性碳的粒度范围大约10至30目(约0.595-2.00毫米)之间。从Barneby & Sutcliffe公司可购得UU型活性碳(椰壳制，天然细粒)，其粒度为0.074×0.297毫米(50×200目)。从Calgon公司司可购得Calgon BPL颗粒活性碳(烟煤制)，其粒度为0.595毫米×1.68毫米(120×30目)。从Barnebey & Sutcliffe公司还可购得PE型活性碳(椰壳制，天然细粒)，其粒度为0.450×1.68毫米(12×38目)，从Westvaco可购得细孔，木制颗粒活性碳，其粒度为0.297×0.841毫米(20×50目)。通常使用的活性碳含有总量占0.1-10%(重量)的碱金属和碱土金本文档来自技高网...

【技术保护点】
ＣＨＦ↓［２］ＣＨＦ↓［２］和ＣＦ↓［３］ＣＨ↓［２］Ｆ的混合物的分离方法，此方法提供其中ＣＦ↓［３］ＣＨ↓［２］Ｆ相对于ＣＨＦ↓［２］ＣＨＦ↓［２］的克分子比增加了的产品，此方法包括：使所述混合物与一种ＣＨＦ↓［２］ＣＨＦ↓［２］的吸附剂接触，此吸附剂选自（ｉ）具有中间负电性大于Ｎａ－Ｘ沸石的中间负电性的无机分子筛和（ｉｉ）活性碳组成的组，在温度为－２０℃－３００℃范围内和压力为１０ＫＰａ－３０００ＫＰａ范围内接触足够的时间，以除去大部分ＣＨＦ↓［２］ＣＨＦ↓［２］和相对于原始混合物中ＣＦ↓［３］ＣＨ↓［２］Ｆ对ＣＨＦ↓［２］ＣＨＦ↓［２］的克分子比至少使此比值增加２５％。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：DR科宾，BA马勒，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]