一种采用湿凝胶层晶化合成NaA分子筛膜的方法技术

本发明专利技术公开了一种采用湿凝胶层晶化合成NaA分子筛膜的方法。该方法首先制备湿润的晶种化载体，然后将湿润的晶种化载体不经干燥处理，直接浸泡在凝胶液中，在晶种化载体表面形成一层湿凝胶层，取出后放入反应釜中加热晶化合成高性能NaA分子筛膜。本发明专利技术制备过程简易，凝胶液利用率高，制备重现性佳且具备高分离性能，可适用于规模化应用，具有重要的工业化应用价值。用价值。用价值。

【技术实现步骤摘要】
一种采用湿凝胶层晶化合成NaA分子筛膜的方法


[0001]本专利技术涉及一种合成沸石分子筛膜的方法，具体涉及一种采用湿凝胶层晶化合成NaA分子筛膜的方法。

技术介绍

[0002]有机化工原料是发展各种有机化学品生产的基础，是现代工业结构中的主要组成部分。而有机物脱水提纯是制备有机试剂的关键步骤。自1999年日本三井造船公司使用NaA分子筛膜建立了第一个渗透汽化装置用于有机物脱水，NaA分子筛膜被研究者们广泛研究。
[0003]NaA分子筛膜通常以多孔陶瓷管为载体，具有孔径均一(八元环孔道，约0.4nm孔径)、耐高温、化学稳定性好，机械强度大等优点。其能在分子水平上识别微小的尺寸/形状差异。由于NaA分子筛膜的亲水性，可将其应用于不同的有机物脱水体系，实现分子筛分。NaA分子筛膜的主要合成方法包括原位晶化，二次生长等方法。原位晶化法需要长时间多次合成，合成周期长，膜重现性差；二次生长法能大幅度减少合成时间，且易制备出致密膜层，但所需凝胶液用量多，且仅使用一次，造成化学原料的浪费以及高制膜成本。为了减少制膜成本，提高凝胶液的利用率，程等【Chinese J.Chem.2003,21:1430
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1432】采用蒸汽相转化法制备NaA分子筛膜。该方法能大幅度减少凝胶液的用量，提高凝胶液的利用率，进而降低制膜成本。但是，膜的制备过程较为繁琐，且因需要将凝胶液干燥，易导致膜层致密度较差，易有晶间孔以及缺陷存在，导致膜分离性能较低。虽然蒸汽相转化法制膜技术存在较多问题，但不可否认这是一个环保的绿色合成路线。
[0004]为了解决蒸汽相转化的过程中存在制备过程繁琐，膜性能较差，重复性不佳等问题，晁等【Chemistry Letters 2006,35(9):1056
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1057】采用预涂晶和二次生长两个阶段进行蒸汽相转化，并在凝胶液中加入模板剂，促进膜层晶化，提升NaA分子筛膜层致密度。程等【Adv.Mater.Res.2014,864
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867:654
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658】同样采用了预涂晶和二次生长两个阶段进行蒸汽相转化，但优化了凝胶液组成，没有使用模板剂及乙醇，一定程度提升了NaA分子筛膜的致密度并降低了凝胶液成本。但是，其制备过程仍然较为复杂，合成时间长。在此基础上，Xiao等【J.Mater.Chem.A.2018,6:10484
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10489】提出直接晶化法制备NaA分子筛膜。将晶种和凝胶液混合后形成晶种浆料，之后将其涂覆在载体上，干燥后形成晶种层，随后进行浸涂堵孔液和凝胶液等步骤，在载体上形成一层湿凝胶层，将其直接放入反应釜中进行晶化，釜内无需添加额外的水。相比于蒸汽相转化法，直接晶化法能避免针孔和缺陷的形成，同时缩短合成时间至4小时，提高制膜效率。Yang等【Micropor.Mesopor.Mater.2022,329:111541】提出湿凝胶转化法制备NaA分子筛膜。首先通过热涂法在载体上形成致密的晶种层，将涂覆晶种的载体经80℃干燥后浸涂水，并在室温下干燥1h，随后将晶种化载体浸涂凝胶液，并放入反应釜中进行晶化，釜内无添加凝胶液。Xiao等和Yang等分别采用直接晶化法和湿凝胶转化法制备NaA分子筛膜，仅需在晶种化载体外侧形成一层湿凝胶层，取代了水热合成中所需的大量凝胶液，能有效减少化学原料的浪费，节约制备成本。但两种方法所制备的NaA分子筛膜通量均低于传统二次生长法所制备的NaA分子筛膜。同时，这两种方法的制备步骤较
多，不利于工业化生产以及调控膜的制备重现性。
[0005]以上方法制备NaA分子筛膜时，通常需先将晶种层进行加热干燥，以促进晶种层与载体之间的结合力，有利于后续形成致密NaA分子筛膜【J.Membr.Sci.2013,444:513
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522】。如果采用传统的二次生长法使用湿润的晶种化载体制膜，通常获得的膜的分离性能较低。推测主要是因为湿载体插入凝胶液中时该凝胶液供给载体侧的营养不足，从而导致膜致密度下降。
[0006]因此，设计一种制备过程简易，凝胶液利用率高，膜重现性佳且具有高分离性能的NaA分子筛膜制备工艺是目前急需解决的问题。这有利于NaA分子筛膜在后续的工业化应用中占据优势。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的是降低NaA分子筛膜的制备成本，克服现有制备方法的低重现性，提供了一种制备过程简易，凝胶液利用率高，重复性好的制备工艺，在粗糙氧化铝管上制备高性能NaA分子筛膜。
[0008]本专利技术首先提供了一种采用湿凝胶层晶化合成NaA分子筛膜的方法，其包括：
[0009]A.将多孔载体浸入水中浸泡，取出后将载体放置在室温下晾干至载体吸附水量为100
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170mg/cm3，得到湿润的载体，在其表面擦涂晶种，得到湿润的晶种化载体；
[0010]B.将润湿的晶种化载体不经干燥直接放入经陈化后的凝胶液中浸泡，浸泡完后将载体取出，将其放入反应釜中密封并进行加热反应，反应结束后得到表面生长有NaA分子筛膜层的载体，将其取出清洗，干燥后得到NaA分子筛膜。
[0011]作为本专利技术的优选方案，所述步骤A中的多孔载体为多孔氧化铝载体、不锈钢载体或中空纤维载体；所述多孔载体的孔径为0.1
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100μm。优选的，所述多孔载体的形状可以根据应用场景的实际需求进行选择，例如，当需要制备NaA分子筛膜管时，多孔载体可以选择管状载体。典型而非限定的，所述步骤A中载体可以为外径>10mm的粗糙氧化铝管，其孔径优选为0.1
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10μm。
[0012]作为本专利技术的优选方案，多孔载体在水中的浸泡时间优选为5
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30s。
[0013]进一步的，步骤A中擦涂晶种后得到的湿润的晶种化载体中，晶种量为0.3
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0.8mg/cm2。进一步优选的，步骤A中所述的晶种为NaA分子筛晶种，所述晶种的粒径范围为0.1
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5μm。
[0014]作为本专利技术的优选方案，所述步骤B中的凝胶液摩尔配比为Na2O:SiO2:Al2O3:H2O＝2
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3:2:1:150
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500。进一步优选的，凝胶液摩尔配比为Na2O:SiO2:Al2O3:H2O＝2
‑
3:2:1:200
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250。优选的，在步骤B中，晶种化载体浸没在凝胶液中进行浸泡。
[0015]作为本专利技术的优选方案，在步骤B中，载体从凝胶液中取出后，去掉载体表面多余的凝胶液，再放入反应釜中。
[0016]作为本专利技术的优选方案，所述步骤B中凝胶液的陈化时间为3
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72小时。作为本专利技术的优选方案，所述步骤B中晶种化载体在凝胶液中的浸泡时间为0.1
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4小时。
[0017]作为本专利技术的优选方案，所述步骤B中反应釜中无需添加溶剂、凝胶液和模板剂。进一步的，所述步骤B中反应釜处于静态或者是转本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种采用湿凝胶层晶化合成NaA分子筛膜的方法，其特征在于包括：A.将多孔载体浸入水中浸泡，取出后将载体放置在室温下晾干至载体吸附水量为100
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175mg/cm3，得到湿润的载体，在其表面擦涂晶种，得到湿润的晶种化载体；B.将湿润的晶种化载体不经干燥直接放入经陈化后的凝胶液中浸泡，浸泡完成后将载体取出，将其放入反应釜中密封并进行加热反应，反应结束后得到表面生长有NaA分子筛膜层的载体，将其取出清洗，干燥后得到NaA分子筛膜。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤A中的多孔载体为多孔氧化铝载体、不锈钢载体或中空纤维载体；所述多孔载体的孔径为0.1
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100μm。3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤A中在湿润的载体上擦涂晶种后得到的湿润的晶种化载体中，晶种量为0.3
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0.8mg/cm2。4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的晶种为NaA分子筛晶种，所述晶种的粒径范围为0.1
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5μm。5.按照权...

【专利技术属性】
技术研发人员：王正宝，张华宇，刘春杰，郑前程，朱瑞敏，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：