一种基于双重动态非共价作用的高性能透明聚脲薄膜及其制备与应用制造技术

本发明专利技术属于高性能聚脲领域，公开一种基于双重动态非共价作用的高性能透明聚脲薄膜及其制备与应用。本发明专利技术的高性能透明聚脲薄膜由聚醚胺、二异氰酸酯、酰肼、联苯胺以及有机钾盐依次混合，然后涂覆在基材上固化成型得到。本发明专利技术制备得到的高性能透明聚脲薄膜同时兼顾聚脲薄膜的机械性能、可回收性和透明性，有良好的耐水性和耐热氧老化性能；本发明专利技术的制备方法合成条件温和，制备过程简单，原料易得。原料易得。原料易得。

【技术实现步骤摘要】
一种基于双重动态非共价作用的高性能透明聚脲薄膜及其制备与应用


[0001]本专利技术属于高性能聚脲领域，特别涉及一种基于双重动态非共价作用的高性能透明聚脲薄膜及其制备与应用。

技术介绍

[0002]透明防护薄膜是一类透明度高、耐久性强、易于加工、可回收的材料，已广泛用于保护电子产品、建筑材料、汽车、家具等表面。构建可逆共价交联结构可以使材料具有优异的耐久性和回收性，还可以赋予其强大的机械性能。但基于可逆共价交联结构的聚合物的可回收次数是有限的，且可逆共价键的连接强度在经历多次修复后会不断降低，热稳定性也较差，容易在高温或化学环境中发生断裂，交联网络失效从而使得材料的性能大幅度下降。而可逆非共价相互作用可在高温环境下保持动态性，表现出更高的稳定性。然而，多数非共价相互作用比典型的共价键弱，相对容易断裂，因此基于非共价键作用的材料强度不高。所以，研究制备一种基于非共价相互作用的高性能材料，最大限度地增强非共价相互作用的强度，在重复加工后还能够保持高性能极为重要，制备具有良好动态性和优异机械性能的材料对高性能高分子材料领域也具有重大意义。
[0003]中国专利技术专利公开文本CN114656612A公开了一种可逆氢键交联的形状记忆聚脲材料，通过调节分子结构中的强氢键(四重氢键)和弱氢键(二重氢键)的比例来兼顾材料的强度和韧性，但其拉伸强度最高也只有46.73MPa。

技术实现思路

[0004]为了克服上述现有技术的缺点与不足，本专利技术的首要目的在于提供一种基于双重动态非共价作用的高性能透明聚脲薄膜的制备方法。
[0005]本专利技术另一目的在于提供上述方法制备的基于双重动态非共价作用的高性能透明聚脲薄膜。
[0006]本专利技术再一目的在于提供上述基于双重动态非共价作用的高性能透明聚脲薄膜作为透明防护膜的应用。
[0007]本专利技术的目的通过下述方案实现：
[0008]一种基于双重动态非共价作用的高性能透明聚脲薄膜的制备方法，包括以下步骤：
[0009]1)聚醚胺与二异氰酸酯混合搅拌，得到预聚物；
[0010]2)将酰肼和联苯胺加入预聚物中，并加入溶剂，搅拌，得到聚脲溶液；
[0011]3)将有机钾盐溶液加入聚脲溶液中，搅拌，得到的反应液涂覆在基材上固化成型，制得基于双重动态非共价作用的高性能透明聚脲薄膜。
[0012]步骤1)所述聚醚胺为D
‑
2000，D
‑
400，D
‑
230中的至少一种。
[0013]步骤1)所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，异佛尔酮二异氰酸酯
(IPDI)，4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，4,4
’‑
二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)和甲苯二异氰酸酯(TDI)中的至少一种。
[0014]步骤1)所述二异氰酸酯与聚醚胺的摩尔比为1.5:1～3:1。
[0015]步骤1)所述混合搅拌的温度为20～30℃，混合搅拌的时间为1～2h。
[0016]步骤1)所述聚醚胺在混合搅拌前进行除水处理，具体为将聚醚胺置于真空中，110～120℃下除水1～3h，除去聚醚胺中的水分备用。
[0017]步骤1)所述混合搅拌在N2或Ar气氛下进行。
[0018]步骤2)所述酰肼为间苯二甲酸二酰肼，十二烷二羧酸二酰肼，草酰二肼，己二酸二酰肼，马来酸二酰肼中的至少一种。
[0019]步骤2)所述联苯胺为邻联甲苯胺，间联甲苯胺，3,3
’‑
二甲氧基联苯胺中的至少一种。
[0020]步骤2)所述溶剂为N,N
‑
二甲基甲酰胺、N,N
‑
二甲基乙酰胺中的至少一种。
[0021]步骤1)所述二异氰酸酯与步骤2)所述酰肼和联苯胺总量的摩尔比为1.5:1～2:1。
[0022]步骤2)所述酰肼与联苯胺的摩尔比为2.5:1～3:1。
[0023]步骤2)所述溶剂的用量为酰肼摩尔量的1.4～1.7倍。
[0024]步骤2)所述搅拌的温度是30～50℃，搅拌的时间为4～7h。
[0025]步骤3)所述有机钾盐包括乙酸钾、丙酸钾、乳酸钾、柠檬酸钾中的至少一种。
[0026]步骤3)所述溶剂为四氢呋喃、乙醚、二氧六环、乙酸乙酯、乙醇、甲醇中的至少一种。
[0027]步骤3)所述基材为50#钢板、环氧板、电木板、PC板、玻璃板、亚克力板中的一种。
[0028]步骤3)所述有机钾盐与步骤2)所述联苯胺的摩尔比为0～1:1，优选为0.125～0.5:1。
[0029]步骤3)所述有机钾盐溶液的溶剂用量为有机钾盐摩尔量的1.5～2倍。
[0030]步骤3)所述搅拌的温度为20～30℃，搅拌的时间为15～40min。
[0031]步骤3)所述固化成型的条件为在鼓风烘箱中60～100℃下烘烤3～5h。
[0032]一种上述方法制备的基于双重动态非共价作用的高性能透明聚脲薄膜。
[0033]上述基于双重动态非共价作用的高性能透明聚脲薄膜作为透明防护膜的应用。
[0034]本专利技术的机理为：
[0035]分子链之间通过密集氢键获得一定的力学性能，阳离子
‑
π作用的引入进一步增大了分子间作用力，促进了硬段的聚集，微相分离程度增大，提高了材料的刚度，增强了其抵御破坏的能力，对聚脲薄膜的力学性能有提升效果。密集氢键和阳离子
‑
π相互作用构建非共价双交联网络协同增强了材料的力学性能。在重复加工过程中，高温下密集氢键解锁和阳离子
‑
π相互作用解离使得分子链运动能力增强，施压又会重新构建双交联网络，恢复原有的力学性能。此外，通过调节分子链的结构控制聚脲的微区尺寸，使得聚脲薄膜能够在可见光范围内保持高透光率和低雾度。
[0036]本专利技术相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
[0037]1)本专利技术得到的聚脲薄膜同时兼顾聚脲薄膜的机械性能、可回收性和透明性，所制备的聚脲薄膜拉伸强度达79.6
±
3.9MPa，具有良好的表面硬度(铅笔硬度4H，弹性模量2.69
±
0.13GPa)，对常见基材都有良好的附着力，且在高硬度的同时保持高柔韧性
(0.5mm)，透光率高(91.1％)，雾度低(0.94％)，重复加工5次后力学强度仍能保持初始强度的97％以上，有良好的耐水性和耐热氧老化性能。
[0038]2)将密集氢键和阳离子
‑
π相互作用引入到聚脲体系中构建可逆非共价交联网络，达到甚至超越共价交联聚合物的各项性能；分子链之间通过密集氢键牢牢锁定在一起，氢键度越大，微相分离程度越大，材料力学强度增大；阳离子
‑
π作用的加入进一步增大了分子间作用力，促进了材料硬段的聚集，增大微相分离程度，从而提高拉伸强度和硬度；且在高温下，由密集氢键和阳离子
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于双重动态非共价作用的高性能透明聚脲薄膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：1)聚醚胺与二异氰酸酯混合搅拌，得到预聚物；2)将酰肼和联苯胺加入预聚物中，并加入溶剂，搅拌，得到聚脲溶液；3)将有机钾盐溶液加入聚脲溶液中，搅拌，得到的反应液涂覆在基材上固化成型，制得基于双重动态非共价作用的高性能透明聚脲薄膜。2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤1)所述聚醚胺为D
‑
2000，D
‑
400，D
‑
230中的至少一种；步骤1)所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯，4,4
’‑
二环己基甲烷二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯中的至少一种。3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤1)所述二异氰酸酯与聚醚胺的摩尔比为1.5:1～3:1；步骤1)所述混合搅拌的温度为20～30℃，混合搅拌的时间为1～2h；步骤1)所述混合搅拌在N2或Ar气氛下进行。4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤2)所述酰肼为间苯二甲酸二酰肼，十二烷二羧酸二酰肼，草酰二肼，己二酸二酰肼，马来酸二酰肼中的至少一种；步骤2)所述联苯胺为邻联甲苯胺，间联甲苯胺，3,3
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【专利技术属性】
技术研发人员：卢珣，黎琳，马元浩，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：