用于沉积含金属的薄膜的第6族脒盐桨轮状化合物制造技术

所公开并要求保护的主题涉及有机金属脒盐及胍盐桨轮状化合物、含有该化合物的组合物及使用该化合物作为前体以沉积含金属的膜的方法。方法。方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于沉积含金属的薄膜的第6族脒盐桨轮状化合物


[0001]本专利技术公开并要求保护的主题涉及有机金属脒盐(amidinate)及胍盐(guanidinate)桨轮状(paddlewheel)化合物、含有该化合物的组合物及使用该化合物作为前体以沉积含金属的膜的方法。

技术介绍

[0002]含过渡金属膜用于半导体及电子装置应用中。化学气相沉积(CVD)及原子层沉积(ALD)已用作用于产生用于半导体装置的薄膜的主要沉积技术。这些方法能够透过含金属化合物(前体)的化学反应来实现保形膜(金属、金属氧化物、金属氮化物、金属硅化物等)。化学反应发生在可包括金属、金属氧化物、金属氮化物、金属硅化物及其他表面的表面上。在CVD及ALD中，前体分子在实现具有高保形性及低杂质的高品质膜中起着关键作用。CVD及ALD工艺中基板的温度是选择前体分子中的一项重要考虑。在150至500摄氏度(℃)的范围内的较高基板温度促进较高膜生长率。优选前体分子必须在此温度范围内稳定。优选前体能够呈液相递送至反应容器。与固相前体相比，前体的液相递送一般可更均匀递送前体至反应容器。
[0003]越来越多地使用CVD及ALD工艺，因为它们具有增强的组成控制、高膜均匀性及有效掺杂控制的优点。此外，CVD及ALD工艺提供在与现代微电子装置相关的高度非平面几何形状上的优异保形阶梯覆盖。
[0004]CVD是一种使用前体以于基板表面上形成薄膜的化学工艺。在典型CVD工艺中，该前体在低压或环境压力反应室中通过基板(例如，晶圆)的表面。该前体于该基板表面上反应及/或分解，产生经沉积材料的薄膜。可使用等离子体以辅助前体的反应或用于改良材料性质。通过气体流过该反应室移除挥发性副产物。经沉积膜厚度可难以控制，因为其取决于许多参数诸如温度、压力、气流体积及均匀性、化学耗尽效应及时间的协调。
[0005]ALD是一种用于沉积薄膜的化学方法。其是基于表面反应的自限制、依序、独特的膜生长技术，其可提供精确的厚度控制及将由前体提供的材料的保形薄膜沉积于具有不同组成的表面基板上。在ALD中，该前体在反应期间分离。使第一前体通过基板表面于该基板表面上产生单层。任何过量的未反应前体均泵出反应室。然后使第二前体或共反应物通过该基板表面并与该第一前体反应，在该基板表面上的首次形成的膜单层上形成第二膜单层。可使用等离子体以辅助前体或共反应物的反应或用于改良材料品质。重复此循环以产生所需厚度的膜。
[0006]薄膜及特别是含金属的薄膜具有多种重要应用，诸如于纳米技术及半导体装置的制造中。这样的应用的实例包括电容器电极、栅电极、粘合剂扩散障壁及集成电路。
[0007]为形成氮化钼膜，已使用化合物Mo(VI)(NMe2)2(NtBu)2：
[0008][0009]以制备氮化物膜。参见Chem.Mater.,19,263
‑
269(2007)。前体一般称为MoBure。MoBure在低于100℃下蒸发并经由热原子层沉积以氨沉积氮化钼膜。于260至300℃的反应器温度范围内，生长速率是/循环。膜组合物含有1:1的Mo:N比率且主要是非晶型的。未报导该薄膜的电阻率值。内部实验具有针对MoBure测量的＞2000μΩ
·
cm的电阻率。
[0010]已报导通过等离子体增强的原子层沉积及化学气相沉积以氢由MoBure形成碳化钼及碳氮化钼膜的薄膜的其他方法。这样的膜(在150℃下通过等离子体增强的工艺沉积)的电阻率介于170至200μΩ
·
cm之间。参见J.Vac.Sci.Technol.,A35,01B141(2017)及Thin Sol id Fi lms,692,137607(2017)。无文献确定描述这样的膜(例如，含钼膜)，且由无卤素含金属前体沉积的如此低电阻率是未知的。通常，需要等离子体增强的工艺以由无卤素钼及钨前体实现低电阻率。
[0011]钼桨轮状化合物一般为文献中已知的。尽管已知的化合物尚未作为ALD及CVD的前体进行研究。事实上，大多数实例含有芳族取代基，其不利地影响前体挥发性的关键物理性质。具有ALD及CVD应用潜力的钼桨轮状化合物的最著名实例是Yamaguchi,Y.等人，Inorganica Chim.Acta.,358,2363
‑
2370(2005)的Mo2(OAc){(NiPr)2CMe}3。然而，如本领域技术人员认知并了解，乙酸盐配体于这样的化合物中的存在是氧杂质的来源，氧杂质对需具有低电阻率的薄膜的应用可为有害的。因此，本专利技术公开并要求保护的主题提供在无乙酸盐配体的情况下合成的第6族(即，铬、钼及钨)桨轮状化合物。这些新颖桨轮状前体是热稳定的且适合作为CVD及ALD前体，其可优选以液相递送，具有低杂质且可产生具有高保形性及低电阻率的高品质膜。
[0012]本文公开并要求保护的无乙酸盐的桨轮状化合物的合成经确定取决于正确选择脒盐或胍盐配体。无意或不受理论束缚，当遵循来自文献的合成方法时，所有四种乙酸盐配体的完全代替均取决于该脒盐或胍盐配体的空间主体(bulk)。
[0013]专利技术概述
[0014]本专利技术公开并要求保护的主题涉及用作ALD及CVD前体的铬、钼及钨的脒盐及胍盐桨轮状化合物。
[0015]在一个实施方案中，该前体是具有下文显示的通式I的脒盐(
““
Ad
””
)桨轮状化合物：
[0016][0017]其中：M是铬、钼及钨中之一；及
[0018]R1、R2及R3各自独立地选自H、D、未经取代的直链C1‑
C6烷基、经卤素取代的直链C1‑
C6烷基、经氨基取代的直链C1‑
C6烷基、未经取代的支链C3‑
C6烷基、经卤素取代的支链C3‑
C6烷基、经氨基取代的支链C3‑
C6烷基、未经取代的胺、经取代胺、
‑
Si(CH3)3、C3‑
C8未经取代的环烷基、经卤素取代的C3‑
C8环烷基、经氨基取代的C3‑
C8环烷基、C3‑
C8未经取代的芳族基团、经卤素取代的C3‑
C8芳族基团及经氨基取代的C3‑
C8芳族基团。在此实施方案的一个方面中，所有四种脒盐配体具有相同化学结构。在此实施方案的另一方面中，该脒盐配体中的两者或更多者具有相同化学结构。在此实施方案的另一方面中，所有四种脒盐配体具有不同化学结构。
[0019]在此实施方案的另外方面中，式I化合物包括如下文显示的杂环Ad配体(式II
‑
A及式II
‑
B)及/或杂环双环Ad配体(式II
‑
C)，其中(a)R1及R3及(b)R2及R3中之一或两者独立地构成5或6元杂环的部分且是以下中之一：(i)未经取代的亚烷基连接基、(ii)经取代亚烷基连接基、(iii)未经取代的其中含有选自氧及氮的杂原子的亚杂烷基连接基，及(iv)经取代的含有选自氧及氮的杂原子的亚杂烷基连接基。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种式M2‑
(脒盐配体)4的前体，其中M是铬、钼及钨中之一。2.根据权利要求1的前体，其中M是铬。3.根据权利要求1的前体，其中M是钼。4.根据权利要求1的前体，其中M是钨。5.根据权利要求1的前体，其中所有四种脒盐配体具有相同化学结构。6.根据权利要求1的前体，其中该脒盐配体中的两者或更多者具有相同化学结构。7.根据权利要求1的前体，其中所有四种脒盐配体具有不同化学结构。8.根据权利要求1至7中任一项的前体，其中该脒盐配体选自下列脒盐配体：
9.根据权利要求1至8中任一项的前体，其中该前体具有下列结构中之一：
10.一种式M2‑
(胍盐配体)4的前体，其中M是铬、钼及钨中之一。11.根据权利要求10的前体，其中M是铬。12.根据权利要求10的前体，其中M是钼。13.根据权利要求10的前体，其中M是钨。14.根据权利要求10的前体，其中所有四种胍盐配体具有相同化学结构。15.根据权利要求10的前体，其中该胍盐配体中的两者或更多者具有相同的化学结构。16.根据权利要求10的前体，其中所有四种胍盐配体具有不同化学结构。17.根据权利要求10至16中任一项的前体，其中该胍盐配体选自下列胍盐配体：
18.根据权利要求10至17中任一项的前体，其中该前体具有下列结构中之一：19.一种前体，其具有式：20.根据权利要求19的前体，其特征在于X射线粉末衍射图实质上与图14中显示的一致。21.根据权利要求19的前体，其特征在于X射线粉末衍射图包含四个或更多个选自由以下组成的组的2θ值：
22.根据权利要求19的前体，其特征在于X射线粉末衍射图具有于11.16
±
0.2、11.98
±
0.2、13.00
±
0.2、13.98
±
0.2及16.64
±
0.2度2θ的特征峰。23.一种前体，其具有式：24.一种前体，其具有式：
25.一种前体，其具有式：26.根据权利要求25的前体，其特征在于X射线粉末衍射图实质上与图15中显示的一致。27.根据权利要求25的前体，其特征在于X射线粉末衍射图包含四个或更多个选自由以下组成的组的2θ值：
28.根据权利要求25的前体，其特征在于X射线粉末衍射图具有于10.78
±
0.2、11.36
±
0.2、11.62
±
0.2、11.86
±
0.2及13.6
±
0.2度2θ的特征峰。29.一种前体，其具有式：30.一种前体，其具有式：
31.一种前体，其具有式：32.一种前体，其具有式：33.一种前体，其具有式：34.一种前体，其具有式：
35.一种前体，其具有式：36.一种前体，其具有式：37.一种前体，其具有式：38.一种前体，其具有式：
39.一种前体，其具有式：40.一种前体，其具有式：41.一种前体，其具有式：42.一种前体，其具有式：43.一种前体，其具有式：
44.一种前体，其具有式：45.一种前体，其具有式：46.一种前体，其具有式：47.一种前体，其具有式：48.一种前体，其具有式：49.一种前体，其具有式：
50.一种前体，其具有式：51.一种前体，其具有式：52.一种前体，其具有式：53.一种用于在基板的至少一个表面上形成含过渡金属的膜的方法，其包括：a.在反应容器中提供该基板的至少一个表面；b.通过选自化学气相沉积(CVD)工艺及原子层沉积(ALD)工艺的热沉积工艺使用一种或多种根据权利要求1至52的前体作为用于该沉积工艺的金属源化合物在该至少一个表面上形成含过渡金属的膜。54.根据权利要求53的方法，其进一步包括将至少一种反应物引入该反应容器内。55.根据权利要求53的方法，其进一步包括将至少一种选自以下的组的反应物引入该反应容器内：水、双原子氧、氧等离子体、臭氧、NO、N2O、NO2、一氧化碳、二氧化碳及其组合。56.根据权利要求53的方法，其进一步包括将至少一种选自以下的组的反应物引入该反应容器内：氨、肼、单烷基肼、二烷基肼、氮、氮/氢、氨等离子体、氮等离子体、氮/氢等离子
体，及其组合。57.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：J，
申请(专利权)人：沃萨姆材料美国有限责任公司，
类型：发明
国别省市：