含有双齿磷配体的多孔有机聚合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一类含有双齿磷配体的多孔有机聚合物及其制备方法和应用。所述聚合物是具有如下通式Ⅰ：上述聚合物是通过将：通式化合物与或进行聚合反应而得。本发明专利技术所提供的含有磷配体的多孔有机聚合物与过渡金属盐形成催化剂后，可用于催化烯烃的氢甲酰化反应，且具有高催化速率、好的选择性和循环性，具有实用价值。有实用价值。

【技术实现步骤摘要】
含有双齿磷配体的多孔有机聚合物及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及一类有机聚合物及其制备方法和应用。具体说，是涉及一类含有双齿磷配体的多孔有机聚合物及其制备方法和应用，属于有机化学

技术背景
[0002]氢甲酰化反应是指烯烃和CO/H2在催化剂的作用下生成醛的过程。烯烃氢甲酰化反应是工业上合成醛的重要方法，醛类化合物是非常有价值的精细化学品，也是重要的合成中间体。实现非均相催化烯烃的氢甲酰化反应，则可以有效解决催化剂回收、循环和污染等问题。多孔有机聚合物(POPs)作为一类新兴的高分子材料，因高比表面积、稳定的骨架和可控的结构而受到广泛的研究兴趣；并在多相催化领域中取得了长足的进展。由膦配体单体构建的POPs具有以下特点：(1)在聚合物骨架中高浓度的膦配体能负载金属，回收催化剂；(2)有效调节金属中心周围的空间效益和电子效益，有助于催化剂的选择性和活性提高；(3)能够有效分散金属颗粒，形成单原子活性位点。因此，近年来多种含膦POPs材料被合成并用于多相催化中。通过溶剂热烯烃聚合是合成含膦多孔有机聚合物的主要方法之一。然而仍然存在着原料昂贵、合成过程繁杂和废弃物多等问题。本专利以天然产物厚朴酚为原料，通过三步反应成功合成了一种含有双齿磷配体的多孔有机聚合物。该聚合物负载铑构建的非均相催化剂在烯烃的氢甲酰化反应中的表现出高的催化活性、选择性和循环性。

技术实现思路

[0003]本专利技术的目的是提供一类含有双齿磷配体的多孔有机聚合物及其制备方法和应用，为非均相催化烯烃氢甲酰化增添一类新催化剂。
[0004]一类含有双齿磷配体的多孔有机聚合物，其具有如下结构通式I：
[0005][0006]上述通式中：
[0007]R1、R2、R3、R4分别选自C1～C
10
的烷烃基、C1～C
10
的烷氧基、的烷氧基、
[0008]R5、R6、R7、R8、R9、R
10
分别独立选自氢、磺酸基、卤素、腈基、C1～C
12
的烷烃基、C1～C
10
的烷酰基、C1～C
10
的酯基、C1～C
10
的磺酸酯基；
[0009]R分别来自单体单元；
[0010]n:m比例为1:1～1:100；
[0011]所述的一类含有双齿磷配体的多孔有机聚合物，其特征在于：聚合物I由化合物1与R'进行聚合反应得到；反应通式如下所示：
[0012][0013]所述通式中化合物1由化合物2与磷氯进行反应得到；反应通式如下所示：
[0014][0015]所述通式中化合物2由化合物3异构反应得到；反应通式如下所示：
[0016][0017]上述通式中的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R
10
及R的含义均同权利要求1中所述；R'分别选自
[0018]所述的一类含有双齿磷配体的多孔有机聚合物的应用，其特征在于：用于催化烯
烃的氢甲酰化反应；
[0019]所述的应用，其特征在于：一类含有双齿磷配体的多孔有机聚合物与过渡金属盐形成I/Rh催化剂，然后用于催化烯烃的氢甲酰化反应；
[0020]所述的应用，其特征在于，一类含有双齿磷配体的多孔有机聚合物选自如下结构：
[0021][0022]与现有技术相比，本专利技术具有如下显著效果：
[0023]1.本专利技术提供的含有双齿磷配体的多孔有机聚合物负载催化剂，以天然产物为原料、合成步骤绿色、制备方法简单。
[0024]2.本专利技术提供的含有双齿磷配体的多孔有机聚合物负载催化剂，用于烯烃的氢甲酰化反应，反应条件温和，收率可高达78％，适于规模化生产，具有实用价值。
具体实施方式
[0025]下面结合实施例对本专利技术作进一步详细、完整地说明。
[0026]下述实施例中所用的丙烯基联苯二酚通过如下方法制备而得，具体为：
[0027]1)二酚的制备
[0028]在氮气保护下，反应瓶中加入原料1.0g，Rh(acac)(CO)2(1mg，0.004mmol)，三(4
‑
甲氧苯基)膦(4.22mg,0.012mmol)，EtOH(4mL)，100℃加热72小时，产物经柱层析分离提纯得到丙烯基联苯二酚。产物表征如下：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.29(dd,J＝8.5,1.5Hz,2H),7.23(d,J＝1.5Hz,2H),6.95(d,J＝8.5Hz,2H),6.36(d,J＝15.5Hz,2H),6.13(m,2H),5.70(d,J＝28.5Hz,2H),1.88(dd,J＝19.5,7.0Hz,6H).
[0029]2)合成
[0030]在氮气气氛下，向20mL的Schlenk管里分别加入二吡咯磷氯(297.9mg,1.5mmol)，无水三乙胺(0.21mL,1.5mmol)和无水四氢呋喃(2mL)，降温至0℃，滴加丙烯基联苯二酚(200mg,0.75mmol)无水四氢呋喃(2mL)溶液,缓慢升温至室温并搅拌过夜，停止反应，减压旋去溶剂,柱层析(淋洗剂：乙酸乙酯：石油醚＝1/20)分离得到无色油状物421.1mg。产物表征如下：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.23(d,J＝6.5Hz,4H),6.79(d,J＝9.0Hz,2H),6.73(s,8H),6.35(d,J＝15.5Hz,2H),6.24(s,8H),6.16(m,2H),1.91
–
1.84(m,6H).
[0031]3)聚合物I1合成
[0032]在氮气气氛下，向10mL的旋塞瓶中分别加入无水四氢呋喃(3.0mL)，共聚单元(60mg,0.102mmol)和(172.8mg,0.51mmol)。最后加入5.0mg的引发剂AIBN。室温下搅拌10min后，在100℃下反应24h，产物经离心分离，四氢呋喃洗涤(3
×
3mL)旋蒸后得白色的固体(201.2mg)。
[0033]4)聚合物I2合成
[0034]在氮气气氛下，向10mL的旋塞瓶中分别加入无水四氢呋喃(3.0mL)，共聚单元(60.2mg,0.102mmol)和二乙烯苯(66.4mg,0.51mmol)。最后加入5.0mg的引发剂AIBN。室温下搅拌10min后，在100℃下反应24h，产物经离心分离，四氢呋喃洗涤(3
×
3mL)旋蒸后得白色的固体(108.4mg)。
[0035]5)聚合物I3合成
[0036]在氮气气氛下，向10mL的旋塞瓶中分别加入无水四氢呋喃(3.0mL)，共聚单元(60.2mg,0.102mol)和(196.1mg,0.51mmol)。最后加入5.0mg的引发剂AIBN。室温下搅拌10min后，在100℃下反应24h，产物经离心分离，四氢呋喃洗涤(3
×
3mL)旋蒸后得白色的固体(201.3mg)本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一类含有双齿磷配体的多孔有机聚合物，其具有如下结构通式I：上述通式中：R1、R2、R3、R4分别选自C1～C
10
的烷烃基、C1～C
10
的烷氧基、的烷氧基、R5、R6、R7、R8、R9、R
10
分别独立选自氢、磺酸基、卤素、腈基、C1～C
12
的烷烃基、C1～C
10
的烷酰基、C1～C
10
的酯基、C1～C
10
的磺酸酯基；R分别来自单体单元；n:m比例为1:1～1:100。2.权利要求1所述的一类含有双齿磷配体的多孔有机聚合物，其特征在于：聚合物I由化合物1与R'进行聚合反应得到；反应通式如下所示：所述通式中化合物1由化合物2与磷氯进行反应得到；反应通式如下所示：
所述通式中化合物2由化合物3异构反应得到；反应通式如下所示：上述通式中的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R
10
及R的含义均同权利要求1中所述；R'分别选自3.一...

【专利技术属性】
技术研发人员：宗玲博，陈灿源，傅雨，贾肖飞，
申请(专利权)人：青岛科技大学，
类型：发明
国别省市：