一种异氰酸酯稳定剂、异氰酸酯组合物、聚氨酯树脂制造技术

本发明专利技术提供一种异氰酸酯稳定剂、异氰酸酯组合物及聚氨酯树脂，所述稳定剂为由乙烯基磷酸酯和N

【技术实现步骤摘要】
一种异氰酸酯稳定剂、异氰酸酯组合物、聚氨酯树脂


[0001]本专利技术涉及聚氨酯光学树脂领域，具体的涉及一种异氰酸酯稳定剂、异氰酸酯组合物及聚氨酯树脂。

技术介绍

[0002]聚氨酯光学树脂材料采用异氰酸酯和多硫醇聚合反应得到。聚氨酯光学树脂材料优点在于可以通过选择不同的异氰酸酯单体和多硫醇来调节合成光学树脂的折射率，例如1.56、1.60、1.67和1.71等。与此同时，以高折射率(即1.60及其以上)的聚氨酯树脂为例，其阿贝数也均在30
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40之间，能够满足不同领域的应用要求。但是，制备聚氨酯光学树脂的异氰酸酯化学性质较为活泼，容易受空气中氧气、水分等因素的影响，出现外观色泽泛黄、出现白色絮状物甚至完全白浊等不良反应，严重影响了制备的树脂品质。
[0003]因此，异氰酸酯在保存期需要通过添加稳定剂来抑制异氰酸酯变黄和自聚。受阻酚类化合物是常见的异氰酸酯稳定剂，如美国专利US3715381公开了2,6
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二叔丁基
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甲基苯酚(BHT)作为异氰酸酯稳定剂，公开号为JP33438/1970的日本专利报道了亚磷酸酯如亚磷酸三苯酯类抗氧剂，这两类稳定剂都具有良好的效果，目前仍在广泛使用。亚磷酸酯类物质主要是通过改善产品酸分来维持产品储存稳定性。活性氧是一类化学性质活泼，具有较高氧化活性的分子或离子的总称。异氰酸酯在使用过程中往往通过氮气保护来降低活性氧含量。但是上述稳定剂都是小分子添加剂，改善性能单一，无法满足当前多方位的需求，并且氮气保护仅仅是一种外部保护措施。因此需要研发一种可同时改善异氰酸酯的酸分且抑制活性氧含量的助剂，使其能够较好的在储存和运输过程中维持产品品质，且不影响后期异氰酸酯在光学树脂中的应用。
[0004]综上，品质较差的异氰酸酯不仅加剧了生产成本而且影响光学树脂性能。与此同时，制备力学性能优异的光学树脂往往存在共混工序复杂，膜层涂覆并不能对树脂的内部结构进行根本性优化，程序升温工艺参数的调整具有局限性等问题，所以需要进一步的改善和优化。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提供一种异氰酸酯稳定剂及异氰酸酯组合物，该稳定剂加入到异氰酸酯中可使其存储稳定性变好。
[0006]本专利技术的另一目的是提供一种聚氨酯树脂，将含有该稳定剂的异氰酸酯用于制备聚氨酯树脂中，尤其是光学树脂，不仅工艺简单，而且能够较好地改善树脂力学性能。
[0007]为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0008]一种异氰酸酯稳定剂的制备方法，将乙烯基磷酸酯与N
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端烯酰基甲硫氨酸发生聚合反应。
[0009]乙烯基磷酸酯化合物，R1和R2均为脂肪族或芳香族的烷基，所述脂肪族烷基的碳原子数为1
‑
8，如甲基、乙基、正丁基、异丁基等，芳香族烷基碳原子数为6
‑
8，如苯基、苄基等。
优选的，所述乙烯基磷酸酯包括乙烯基磷酸二甲酯、
[0010][0011]乙烯基磷酸二乙酯中的一种或多种。
[0012]N
‑
端烯酰基甲硫氨酸化合物结构式如下：
[0013][0014]其中R3为H或CH3，n为0
‑
3的整数，进一步优选的R3为H，n为0或者1，如N
‑
端(丙)烯酰基甲硫氨酸化合物。
[0015]N
‑
端烯酰基甲硫氨酸化合物是由端烯烃酰氯和甲硫氨酸反应所得，所述的端烯烃酰氯结构式如下：
[0016][0017]其中R3为H或CH3，n为0
‑
3的整数进一步优选的R3为H，n为0或者1，如丙烯酰氯。
[0018]优选的，所述N
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端烯酰基甲硫氨酸的制备方法可参考专利CN110950787A，仅需选择不同的端烯烃酰氯即可，如选择丙烯酰氯制备的N
‑
端(丙)烯酰基甲硫氨酸。
[0019]优选的，聚合反应过程中所述乙烯基磷酸酯与N
‑
端烯酰基甲硫氨酸的摩尔比1:1
‑
9:1，优选2:1
‑
7:1，更优选3:1
‑
5:1。
[0020]优选地，聚合反应在自由基引发剂引发下进行，自由基引发剂为有机过氧类化合物引发剂或偶氮类化合物引发剂或氧化还原体系引发剂或光敏引发剂，有机过氧化类化合物引发剂选自过氧化二苯甲酰(BPO)或过氧化二碳酸酯类，偶氮化合物引发剂选自偶氮二异丁腈(AIBN)或偶氮二异庚腈(ABVN)，氧化还原体系引发剂选自过氧化酰基化合物和叔胺化合物形成的有机油溶性氧化还原体系，光敏引发剂选自光引发剂IRGACURE
‑
2959。进一步优选的，所述自由基引发剂为在过氧化二苯甲酰(BPO)和N,N
‑
二甲基苯胺(DMA)复合引发剂，
[0021]优选的，引发剂的添加量为乙烯基磷酸酯和N
‑
端烯酰基甲硫氨酸的总重量的1％
‑
5％，优选1.5
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4.5％。
[0022]乙烯基磷酸酯与N
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端烯酰基甲硫氨酸的聚合反应可在常温常压下进行，聚合反应时间为2
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6h，优选3
‑
5h。
[0023]优选的，所述聚合反应在溶剂条件下进行，所述溶剂可选自乙腈、二甲基亚砜、乙醇等，优选为二甲基亚砜。
[0024]本专利技术还提供所述稳定剂的应用，其用于异氰酸酯存储增强稳定性。
[0025]一种异氰酸酯组合物，包括本专利技术所述的异氰酸酯稳定剂和异氰酸酯，所述聚异氰酸酯稳定剂的添加量为0.01wt％
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2wt％，优选0.03wt％
‑
1wt％，更优选0.05wt％
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0.5wt％，按异氰酸酯总重量计。
[0026]本专利技术中，所述的异氰酸酯并没有特殊的限制，作为异氰酸酯的具体例，例如但不限于甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、1,4
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环己烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、三甲基
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1,6
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六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯中一种或两种或多种的组合，优选苯二亚甲基二异氰酸酯或环己烷二亚甲基二异氰酸酯，更优选苯二亚甲基二异氰酸酯。
[0027]本专利技术还提供一种聚氨酯树脂，其采用本专利技术的异氰酸酯组合物与多硫醇化合物在催化剂存在下发生聚合反应。
[0028]所述聚氨酯树脂的制备方法中，对异氰酸酯的种类并没有特殊的限制，包括但不限于甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、1,4
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种异氰酸酯稳定剂，其特征在于，所述稳定剂为乙烯基磷酸酯与N
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端烯酰基甲硫氨酸发生聚合反应的产物；所述乙烯基磷酸酯化合物的结构式为：其中，R1和R2分别独立的表示脂肪族烷基或芳基，所述脂肪族烷基的碳原子数为1
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8，优选甲基、乙基、正丁基、异丁基，芳香族烷基碳原子数为6
‑
8，优选苯基或苄基；所述的N
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端烯酰基甲硫氨酸化合物的结构式为：其中R3为H或CH3，n为0
‑
3的整数，进一步优选的R3为H，n为0或者1。2.根据权利要求1所述的稳定剂，其特征在于，所述乙烯基磷酸酯为乙烯基磷酸二甲酯、乙烯基磷酸二乙酯中的一种或多种；优选的，N
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端烯酰基甲硫氨酸化合物是由端烯烃酰氯和甲硫氨酸反应所得，端烯烃酰氯的结构式如下:其中R3为H或CH3，n为0
‑
3的整数，进一步优选的R3为H，n为0或者1。3.根据权利要求1或2所述的稳定剂，其特征在于，聚合反应过程中所述乙烯基磷酸酯与N
‑
端烯酰基甲硫氨酸的摩尔比1:1
‑
9:1，优选2:1
‑
7:1，更优选3:1
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5:1；优选地，聚合反应在自由基引发剂引发下进行，自由基引发剂为有机过氧类化合物引发剂或偶氮类化合物引发剂或氧化还原体系引发剂或光敏引发剂；优选地，有机过氧化类化合物引发剂选自过氧化二苯甲酰或过氧化二碳酸酯类，偶氮化合物引发剂选自偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈，氧化还原体系引发剂选自过氧化酰基化合物和叔胺化合物形成的有机油溶性氧化还原体系，光敏引发剂选自光引发剂IRGACURE
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2959；进一步优选地，所述自由基引发剂为在过氧化二苯甲酰和N,N
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二甲基苯胺复合引发剂；优选的，引发剂的添加量为乙烯基磷酸酯和N
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端烯酰基甲硫氨酸的总重量的1％
‑
5％，
优选1.5
‑
4.5％。4.根据权利要求1
‑
3任一项所述的稳定剂，其特征在于，乙烯基磷酸酯与端烯酰基甲硫氨酸的聚合反应在常温常压下进行，聚合反应时间为2
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6h，优选3
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5h；优选的，所述聚合反应在溶剂条件下进行，所述溶剂选自乙腈、二甲基亚砜、乙醇中的一种或多种，优选为二甲基亚砜。5.一种权利要求1
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4任一项所述稳定剂的应用，其用于异氰酸酯存储增强稳定性。6.一种异氰酸酯组合物，包括权利要求1
‑
4任一项所述的异氰酸酯稳定剂和异氰酸酯，所述异氰酸酯稳定剂的添加量为0.01wt％
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2wt％，优选0.03wt％
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1wt％，更优选0.05wt％
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0.5wt％，按异氰酸酯总重量计。7.根据权权利要求6所述的异氰酸酯组...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴谦，尚永华，俞涛，孙淑常，李建峰，朱付林，李静，曹娜，丰茂英，黎源，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：