一种双齿亚磷酸酯聚合物及其制备方法和应用，以及烯烃羰基合成反应的方法技术

本发明专利技术提供了一种双齿亚磷酸酯聚合物及其制备方法和应用，以及烯烃羰基合成反应的方法。本发明专利技术提供的双齿亚磷酸酯聚合物如式(Ⅰ)所示，其由特定的双齿亚磷酸酯配体与2

【技术实现步骤摘要】
一种双齿亚磷酸酯聚合物及其制备方法和应用，以及烯烃羰基合成反应的方法


[0001]本专利技术涉及材料合成领域，特别涉及一种双齿亚磷酸酯聚合物及其制备方法和应用，以及烯烃羰基合成反应的方法。

技术介绍

[0002]1938年，德国鲁尔化学工厂的Otto Roelen意外地发现，在钴、铑和氧化镁组成的催化剂存在的条件下，乙烯和一氧化碳及氢气反应，不仅生成了烷类，还生成了二乙基甲酮和丙醛，这是羰基合成反应的最早发现。羰基合成技术应用广泛，每年全世界烯烃羰基合成产品已超过1200万吨，生成的醛、醇、酸、酯、胺等产品广泛用于合成增塑剂、表面活性剂、溶剂、药物和香料等。
[0003]羰基合成通常使用的过渡金属有钴、铑、钌、钯、铂、铱、铁等，配体有三苯基膦、亚磷酸酯、亚磷酰胺等，有机配体在羰基合成中对改变金属的固有催化特性起着重要的作用，对催化剂的反应活性以及化学、区域和空间选择性有着巨大地影响。经过八十余年的发展，羰基合成技术日臻完善，但仍存在一些不足，低碳烯烃采用均相铑法工艺，反应完成后，需要通过高温蒸馏工艺将生成的醛蒸馏出来，能耗高。高碳烯烃的羰基合成采用高压钴法工艺，反应完成后，加入乙酸，将钴催化剂溶解到水溶液中，实现催化剂与反应产物的分离，催化剂处理工艺复杂。
[0004]近年来，发展出一种多相羰基合成方法，专利申请CN108067307、CN104710289、CN104707663、CN110343209等，膦配体上引入乙烯基，再聚合，形成高分子聚合物，该高分子聚合物既是过渡金属的载体，又是有机配体，可较好地催化烯烃的羰基合成反应，反应完成后，可以轻松实现催化剂与反应产物的有效分离。与现有均相铑法工艺相比，极大地降低了催化剂与反应产物的分离能耗；与高压钴法工艺相比，避免了复杂的催化剂与反应产物分离工艺。
[0005]但是目前专利技术中，通常是小分子膦配体自身聚合或者与苯乙烯共聚，形成的高分子聚合物强度低且稳定性差，干燥过程中孔容易坍塌，使用过程中，与有机溶剂接触，易溶胀，催化剂形态发生变化，不利于稳定性生产。

技术实现思路

[0006]有鉴于此，本专利技术提供了一种双齿亚磷酸酯聚合物及其制备方法和应用，以及烯烃羰基合成反应的方法。本专利技术提供的双齿亚磷酸酯聚合物，在保证烯烃羰基合成催化性能的基础上，能够提高材料的抗溶胀性能，从而有利于烯烃羰基合成醛类的稳定性生产。
[0007]本专利技术提供了一种双齿亚磷酸酯聚合物，具有式(Ⅰ)所示结构：
[0008][0009]其中，
[0010]m和n为聚合度，m∶n的共聚比例为(0.1～10)∶(0.1～10)。
[0011]优选的，其重均分子量为70000～110000g/mol。
[0012]优选的，m∶n的共聚比例为(0.5～5)∶(0.5～5)。
[0013]优选的，m∶n的共聚比例为(0.8～2)∶(0.8～2)。
[0014]本专利技术还提供了一种上述技术方案中所述的双齿亚磷酸酯聚合物的制备方法，包括以下步骤：
[0015]a)化合物A与三氯化磷反应，得到化合物B；
[0016]b)在碱性条件下，化合物C发生氧化偶联反应，得到化合物D；
[0017]c)所述化合物B与化合物D反应，得到化合物E；
[0018]d)所述化合物E与2
‑
乙烯基萘共聚反应，得到式(Ⅰ)所示双齿亚磷酸酯聚合物；
[0019]其中，步骤a)和步骤b)没有顺序限制；
[0020]所述化合物A～化合物E的结构如下：
[0021][0022]优选的，步骤a)中，所述反应的温度为40～100℃，时间为2～8h；
[0023]步骤b)中，所述氧化偶联反应的温度为50～100℃，时间为1～5h。
[0024]优选的，步骤c)中，所述反应的温度为
‑
20～20℃，时间为1～20h；
[0025]步骤d)中，所述反应的温度为60～120℃，时间为10～30h。
[0026]本专利技术还提供了一种上述技术方案中所述的双齿亚磷酸酯聚合物在烯烃羰基合成反应中的应用。
[0027]本专利技术还提供了一种烯烃羰基合成反应的方法，包括以下步骤：将双齿亚磷酸酯聚合物、乙酰丙酮二羰基铑、烯烃和溶剂混合进行反应；
[0028]其中，所述双齿亚磷酸酯聚合物为权利要求1～4中任一项所述的双齿亚磷酸酯聚合物。
[0029]优选的，所述烯烃为α
‑
烯烃、直链内烯烃、支化内烯烃、支化端烯、环状烯烃、乙烯
基芳烃、二烯烃和多烯烃中的至少一种。
[0030]本专利技术提供的双齿亚磷酸酯聚合物如式(Ⅰ)所示，其由特定的双齿亚磷酸酯配体与2
‑
乙烯基萘共聚而成，其能够用于催化烯烃羰基合成反应中，不仅保证烯烃羰基合成反应的催化性能，而且能够提高聚合物的抗溶剂溶胀性，从而有利于保证催化剂形态稳定性，进而有利于烯烃羰基合成醛类的稳定性生产。
[0031]实验结果表明，本专利技术所得式(Ⅰ)所示双齿亚磷酸酯聚合物，在催化烯烃羰基合成反应中，能够使烯烃原料转化率达到83％以上，醛类主产物的选择性达到96％以上，保证了良好的催化性能。同时，本专利技术所得式(Ⅰ)所示双齿亚磷酸酯聚合物，经溶剂浸泡后，颗粒形貌保存完好，表现出优异的抗溶剂溶胀效果，即本专利技术提供的式(Ⅰ)所示双齿亚磷酸酯聚合物催化剂，在保证催化性能的基础上，提高了材料的抗溶胀性能，从而有利于烯烃羰基合成醛类的稳定性生产。
附图说明
[0032]为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
[0033]图1为实施例1所得双齿亚磷酸酯聚合物的核磁氢谱图；
[0034]图2为实施例1所得双齿亚磷酸酯聚合物的核磁磷谱图；
[0035]图3为实施例1所得双齿亚磷酸酯聚合物的吸附解析曲线图；
[0036]图4为实施例1所得双齿亚磷酸酯聚合物的热重分析曲线图；
[0037]图5为实施例1所得双齿亚磷酸酯聚合物的SEM图；
[0038]图6为实施例1试验样的抗溶胀测试效果图；
[0039]图7为对比样的抗溶胀测试效果图。
具体实施方式
[0040]本专利技术提供了一种双齿亚磷酸酯聚合物，具有式(Ⅰ)所示结构：
[0041][0042]其中，
[0043]m和n为聚合度，m∶n的共聚比例为(0.1～10)∶(0.1～10)，优选为(0.5～5)∶(0.5～5)，更优选为(0.8～2)∶(0.8～2)。
[0044]本专利技术中，聚合度m优选为70～120，具体可为70、80、90、100、110、120。聚合度n优选为70～120，具体可为70、80、90、100、110、1本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种双齿亚磷酸酯聚合物，其特征在于，具有式(Ⅰ)所示结构：其中，m和n为聚合度，m∶n的共聚比例为(0.1～10)∶(0.1～10)。2.根据权利要求1所述的双齿亚磷酸酯聚合物，其特征在于，其重均分子量为70000～110000g/mol。3.根据权利要求1所述的双齿亚磷酸酯聚合物，其特征在于，m∶n的共聚比例为(0.5～5)∶(0.5～5)。4.根据权利要求1所述的双齿亚磷酸酯聚合物，其特征在于，m∶n的共聚比例为(0.8～2)∶(0.8～2)。5.一种权利要求1～4中任一项所述的双齿亚磷酸酯聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：a)化合物A与三氯化磷反应，得到化合物B；b)在碱性条件下，化合物C发生氧化偶联反应，得到化合物D；c)所述化合物B与化合物D反应，得到化合物E；d)所述化合物E与2
‑
乙烯基萘共聚反应，得到式(Ⅰ)所示双齿亚磷酸酯聚合物；其中，步骤a)和步骤b)没有顺序限制；所述化合物A～化合物E的结构...

【专利技术属性】
技术研发人员：史会兵，冯保林，晏耀宗，杨桂爱，赵德明，张凤岐，王耀伟，
申请(专利权)人：山东京博石油化工有限公司，
类型：发明
国别省市：