一种新型双金属掺杂多孔碳基双功能电催化剂的制备方法技术

一种新型双金属掺杂多孔碳基双功能电催化剂的制备方法，属于纳米材料技术以及电化学催化领域，通过简单的化学方法合成了ZIF

【技术实现步骤摘要】
一种新型双金属掺杂多孔碳基双功能电催化剂的制备方法


[0001]本专利技术属于纳米材料技术以及电化学催化领域，尤其涉及一种新型双金属掺杂多孔碳基双功能电催化剂的制备方法。

技术介绍

[0002]近几年来，可充放电的锌空气(Zn
‑
air)电池在实际应用中受到特别的关注。Zn
‑
air电池有着高能量密度(1350Wh kg
‑1)，成本低，环保和安全性高等优势。Zn
‑
air电池在充放电过程中的性能主要依赖于阴极的氧还原反应和氧析出反应(ORR/OER)。但是，ORR和OER都会经历动力学缓慢的问题，而且具有复杂的多电子转移步骤，所以有必要用电催化剂来加速这些过程。目前，ORR和OER活性最好的催化剂是Pt基和RuO2/IrC等贵金属材料。然而，由于它们的稀缺性，高成本，低稳定性和单一的功能性等缺点，使它们的广泛应用受到了限制。所以急需寻找储量高，稳定性好和廉价的双功能催化剂。
[0003]近年来，过渡金属氮碳(M
‑
N
‑
C)材料受到了广泛的关注，有可能替代贵族金属基催化剂。M
‑
N
‑
C可以为ORR和OER提供双重的高活性位点。尽管取得了一些进展，但这些催化剂的催化性能仍需要加强，以实现可充放电Zn
‑
air电池的商业化。根据报道，具有双金属(Fe/Co)和N掺杂剂的碳材料具有丰富的活性位点，是比较适合用于Zn
‑
air电池的双功能电催化剂。但是通过精确地控制成分和结构来合成理想的Fe/Co
‑
N
‑
C双功能电催化剂显得比较困难。因此，在活性位点形成过程中，对Fe/Co
‑
N
‑
C前驱体的智能选择以及它们的整合非常重要。

技术实现思路

[0004]本专利技术提供了一种新型双金属掺杂多孔碳基双功能电催化剂的制备方法，解决现有氧还原电催化剂制备难、活性低、成本高等技术难题，并为制备氧还原和氧析出双功能催化剂提供了参考；很好的解决了双金属前驱体的制备难的问题；推动双金属碳基多孔材料电催化的研究。
[0005]一种新型双金属掺杂多孔碳基双功能电催化剂的制备方法，首先通过溶剂热的方法合成了MIL
‑
53，并通过简单球磨的方法在静电和压力的作用下把一定比例的ZIF
‑
67和MIL
‑
53均匀混合，得到MIL/ZIF
‑
x；然后通过高温煅烧得到未酸洗的MIL/ZIF
‑
x
‑
700℃，最后通过酸洗和NH3活化得到MIL/ZIF
‑
x
‑
700℃
‑
NH3；
[0006]具体制备步骤如下：
[0007]步骤S1：ZIF
‑
67的制备：称取1.164g钴盐放入到50mL的甲醇溶液中剧烈搅拌约1h，记为A溶液；把0.5～1.5mg的2
‑
甲基咪唑放入50mL的甲醇溶液中剧烈搅拌约1h，记为B溶液；然后把B溶液倒入A溶液中，常温下剧烈搅拌12h；随后用甲醇溶液离心清洗3次；真空干燥后收获ZIF
‑
67；所述钴盐为硫酸钴、氯化钴、硝酸钴或乙酸钴中的任意一种；
[0008]步骤S2：MIL
‑
53的制备：分别称取540mg的铁盐和500～800mg的PTA溶于50mL的DMF溶液中，剧烈搅拌1h；然后把该混合溶液放入高压釜中，接着把高压釜放进烘箱中，加热至
120～180℃，保持12h之后降至室温；随后用DMF溶液离心清洗3次；真空干燥后获得黄褐色的MIL
‑
53；所述铁盐为硫酸亚铁、氯化铁、硝酸铁或乙酸铁中的任意一种；
[0009]步骤S3：MIL/ZIF
‑
x
‑
700℃
‑
NH3的制备：把1000～200mg的质量比为(6～1):1的MIL
‑
53和ZIF
‑
67通过球磨1min的方式混合均匀，得到MIL/ZIF
‑
x前驱体，x表示MIL
‑
53和ZIF
‑
67的质量比；把MIL/ZIF
‑
x放进管式炉中，在N2气氛中，流量为300sccm，以速率5℃/min升温至200℃，保温2h，接着再加热至600℃～900℃，保温2h，之后降至室温，最后得到未酸洗的MIL/ZIF
‑
x
‑
700℃粉末；把未酸洗的MIL/ZIF
‑
x
‑
700℃放入3M HNO3中酸洗，在80℃下恒温超声2h，静置8h；然后用去离子水对样品进行真空提取和过滤，使样品达到中性，放进真空干燥箱中40℃干燥12h；最后得到酸洗后的MIL/ZIF
‑
x
‑
700℃粉末，把酸洗后的MIL/ZIF
‑
x
‑
700℃放进管式炉中，在混合气体氛围中，加热至一定的温度，保温2h，接着降至室温，最后得到MIL/ZIF
‑
x
‑
700℃
‑
NH3粉末。
[0010]优选的是，本专利技术步骤S3中混合气为氨气和氮气。
[0011]采用本专利技术的新型双金属掺杂多孔碳基双功能电催化剂的制备方法得到，与现有技术相比，具有如下效果：
[0012]1、本专利技术采用金属有机框架(MOF)材料作为前驱体，有利于活性位点稳定性的提高；
[0013]2、本专利技术使用一步研磨的方法把两种MOF通过静电作用力结合在一起，很好的提供了一种双金属前驱体的制备方法，制备过程简单；
[0014]3、通过本专利技术制备的催化剂呈现出优越的ORR/OER电催化性能，具有比商业20wt％Pt/C和RuO2更好的稳定性，这对于长期使用非常有利；
[0015]4、本专利技术所述的双功能电催化剂为Fe/Co
‑
N
‑
C，所用的原料易于制备，丰富且价格较低，大规模制备成本低；该催化剂制备方法简单，易于操作，便于大规模生产；
[0016]5、本专利技术用该催化剂组装的锌空气电池的放电性能优于用商业20wt％Pt/C装的锌空气电池。而且还具有良好的充放电性能，对于开发可充电的锌空电池具有重要的理论和实际意义。
附图说明
[0017]图1为实施例1
‑
4所得催化剂MIL/ZIF
‑
x
‑
700℃
‑
NH3，对比例1所得催化剂ZIF
‑
67
‑
700℃
‑
NH3和对比例2所得催化剂MIL
‑
53
‑
700℃
‑...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种新型双金属掺杂多孔碳基双功能电催化剂的制备方法，其特征在于：首先通过溶剂热的方法合成了MIL
‑
53，并通过简单球磨的方法在静电和压力的作用下把一定比例的ZIF
‑
67和MIL
‑
53均匀混合，得到MIL/ZIF
‑
x；然后通过高温煅烧得到未酸洗的MIL/ZIF
‑
x
‑
700℃，最后通过酸洗和NH3活化得到MIL/ZIF
‑
x
‑
700℃
‑
NH3；具体制备步骤如下：步骤S1：ZIF
‑
67的制备：称取1.164g钴盐放入到50mL的甲醇溶液中剧烈搅拌1h，记为A溶液；把0.5～1.5mg的2
‑
甲基咪唑放入50mL的甲醇溶液中剧烈搅拌1h，记为B溶液；然后把B溶液倒入A溶液中，常温下剧烈搅拌12h；随后用甲醇溶液离心清洗3次；真空干燥后收获ZIF
‑
67；所述钴盐为硫酸钴、氯化钴、硝酸钴或乙酸钴中的任意一种；步骤S2：MIL
‑
53的制备：分别称取540mg的铁盐和500～800mg的PTA溶于50mL的DMF溶液中，剧烈搅拌1h；然后把该混合溶液放入高压釜中，接着把高压釜放进烘箱中，加热至120～180℃，保持12h之后降至室温；随后用DMF溶液离心清洗3次；真空干燥后获得黄褐色的MIL
‑
53；所述铁盐为硫酸亚铁、氯化铁、硝酸铁或乙酸铁中的任意一种；步骤S3：MIL/ZIF<...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋瑞利，苗现华，周倜，官立群，范丽丹，孟琪，顾锦涛，谢亚仁，
申请(专利权)人：苏州健雄职业技术学院，
类型：发明
国别省市：