本发明专利技术公开了一种连续碳纤维增强羟基磷灰石改性聚醚醚酮的制备方法，将SPEEK改性碳纤维布、SPEEK改性HA粉末和PEEK粉末复合，即得连续碳纤维增强羟基磷灰石改性聚醚醚酮；其中，SPEEK改性碳纤维布的制备过程为：将丙酮加热回流，先加入等离子体处理后的碳纤维布，再分批次加入SPEEK粉末后回流，经后处理，即得SPEEK改性碳纤维布；SPEEK改性HA粉末的制备过程为：将NMP加热回流，分批次加入SPEEK粉末，至SPEE K粉末完全溶解后，分批次加入HA粉末，在超声条件下搅拌，经后处理，即得SPEEK改性HA粉末。本发明专利技术的方法简单，制得的复合材料兼具优良的力学性能、生物活性和骨细胞生成能力。生物活性和骨细胞生成能力。
【技术实现步骤摘要】
一种连续碳纤维增强羟基磷灰石改性聚醚醚酮的制备方法
[0001]本专利技术属于纤维增强树脂基复合材料领域，涉及一种连续碳纤维增强羟基磷灰石改性聚醚醚酮的制备方法。
技术介绍
[0002]聚醚醚酮(PEEK)是一种新型的耐高温热塑性高分子，拥有的特性优点为：轻质高强、良好的耐磨损、优异的尺寸稳定性、自润滑、耐腐蚀等，可以应用到航空、机械、电子、化工、汽车等高科技工业领域，有代替传统金属材料的趋势。此外，PEEK具有优异的生物相容性、纯度高、环保无毒，被应用于医疗器械行业。
[0003]连续碳纤维增强聚醚醚酮复合材料(简称连续CF/PEEK)属于新型热塑性复合材料，其具有耐高温、耐湿热稳定性优异，韧性好，耐疲劳性能好，可回收、透X光、良好的生物相容性等优势，部分取代传统连续碳纤维增强热固性树脂基复合材料，应用于航空航天、军工、医疗、高端机械密封等高端领域。
[0004]近年来，我国的高校、企业等陆续开展了连续CF/PEEK的研发及成型工作，主要目标领域是航空航天和医疗领域。目前已经实现了连续CF/PEEK板材的量产和销售，主要应用于医疗手术器械等一类器械，但不能满足植入级应用需求，主要存在两个技术难点：
①
碳纤维与聚醚醚酮的界面粘结性差，影响复合材料力学性能；
②
连续CF/PEEK的生物活性低，骨细胞生成能力差。
[0005]为解决技术难点
①
，现有技术采用对碳纤维进行改性的方法予以解决，例如专利CN113024992A公开了耐高温电磁屏蔽功能结构一体化轻质材料及其制备方法，然而改性后的碳纤维与聚醚醚酮的界面粘结性仍不理想，并且其采取了化学镀镍的方式接枝SPEEK，会影响到PEEK的生物相容性，进而影响在医疗领域的应用。因此，改性手段及效果均有待于进一步提高。由于SPEEK具有耐高温、可溶解的优点，如果将其用于改性碳纤维，将有望进一步提升改性后的碳纤维与聚醚醚酮的界面粘结性，同时采用等离子体接枝SPEEK，不会引入新的物质，也不会影响PEEK复合材料的生物相容性。
[0006]为解决技术难点
②
，现有技术通过添加羟基磷灰石(HA)予以解决，由于人骨骨基质主要是由有机成分(胶原纤维及无定形基质等)和无机矿物质组成，其中的无机矿物质主要是钙盐，其主要成分为HA，而HA的化学式为Ca5(PO4)3(OH)，一般也写作Ca
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(PO4)6(OH)2，表明其是由两部分组成：羟基与磷灰石，是脊椎动物骨骼和牙齿的主要无机组成成分，所以HA本身具有非常优秀的生物相容性以及生物活性；然而HA与PEEK的相容性较差，难以在PEEK中均匀分散，为此，本领域技术人员尝试对HA进行改性，文献《聚醚醚酮/羟基磷灰石纳米复合粉末的制备[J].工程塑料应用,2014年,第42卷(第三期):30
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33页.》公开了一种使用SPEEK改性HA的方法，但存在的问题是其中的SPEEK使用PEEK为原材料，浓硫酸浸泡PEEK，引入
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SO3H，存在效率较低、步骤增多、SPEEK的磺化率难以控制的问题，并且浓硫酸的浸泡，会降低PEEK的强度，并在其表面形成多孔，影响使用性能，其中SPEEK的接枝率也较低。
技术实现思路
[0007]本专利技术的目的是解决现有技术存在的问题，提供一种连续碳纤维增强羟基磷灰石改性聚醚醚酮的制备方法。
[0008]为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：
[0009]一种连续碳纤维增强羟基磷灰石改性聚醚醚酮的制备方法，将SPEEK(磺化PEEK)改性碳纤维布、SPEEK改性HA粉末和PEEK粉末复合，即得连续碳纤维增强羟基磷灰石改性聚醚醚酮；
[0010]SPEEK改性碳纤维布的制备过程为：将丙酮在56
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58℃下加热回流，先加入等离子体处理后的碳纤维布，再分批次加入SPEEK粉末后，回流10
‑
12h，经后处理(在125
‑
140℃下烘干4
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7h，去除碳纤维中的丙酮)，即得SPEEK改性碳纤维布；
[0011]相邻两批次SPEEK粉末加入的时间间隔为6
‑
9min，SPEEK粉末的单批次加入质量为SP EEK粉末的总加入质量1/5
‑
1/9，SPEEK粉末的总加入质量与丙酮的质量之比为1:9
‑
15，SPE EK粉末的总加入质量与碳纤维布的质量之比为1:10
‑
16；SPEEK粉末在丙酮中可以溶解，但是也容易析出，因此采用分批次加入，可以提升SPEEK在溶剂中的溶解情况，更容易在碳纤维布上完成接枝，减少析出，每批次的加入量及时间间隔是为了保证上一批次完全溶解并接枝后，再加入下一批次；
[0012]本专利技术对碳纤维布进行等离子体处理，一方面能够在其表面引入活性基团(
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OH、
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COO H)，提升SPEEK的接枝成功率并与SPEEK中的磺酸基发生化学反应，使二者接枝强度提高，同时，由于化学反应的发生，磺酸基被消耗掉，不影响材料的生物相容性；另一方面，等离子体处理在提升接枝成功率及接枝强度的情况下，不引入新的物质，不影响产品的生物相容性，可满足医疗领域的使用需求；
[0013]本专利技术采用SPEEK改性碳纤维布时，采用循环回流及分批加入的方式，显著提高了SP EEK接枝率，相对于未采用循环回流及分批加入的方式，接枝率提高值为15％以上；
[0014]SPEEK改性HA粉末的制备过程为：将NMP(N,N
′–
二甲基甲酰胺)在165℃下加热回流，分批次加入SPEEK粉末，至SPEEK粉末完全溶解后，分批次加入HA粉末，再在超声条件下搅拌9
‑
11h，经后处理(220℃下烘干5h除去NMP、洗涤、干燥、球磨2
‑
3.5h)，即得SPEEK改性HA粉末；
[0015]相邻两批次HA粉末加入的时间间隔为6
‑
10min，HA粉末的单批次加入质量为HA粉末的总加入质量的1/5
‑
1/9，SPEEK粉末的总加入质量与HA粉末的总加入质量之比为1:5
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9；因为HA是纳米级材料，容易发生团聚，因此将HA粉末分批次加入是为了改善HA的团聚现象，从而提高SPEEK在HA上的接枝率，此种接枝方法，保证HA粉末与SPEEK在溶剂中充分接触；
[0016]本专利技术采用SPEEK改性HA时，采用循环回流及分批加入的方式，显著提高了SPEEK接枝率，相对于未采用循环回流及分批加入的方式，接枝率提高值为15％以上。
[0017]作为优选的技术方案：
[0018]如上所述的一种连续碳纤维增强羟基磷灰石改性聚醚醚酮的制备方法，SPEEK改性碳纤维布的制备过程中，等离子体处理前，先去除碳纤维布中的上浆剂，具体过程为：先用丙酮浸泡碳纤维布，并加热、回流22
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【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种连续碳纤维增强羟基磷灰石改性聚醚醚酮的制备方法，其特征在于，将SPEEK改性碳纤维布、SPEEK改性HA粉末和PEEK粉末复合，即得连续碳纤维增强羟基磷灰石改性聚醚醚酮；SPEEK改性碳纤维布的制备过程为：将丙酮在56
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58℃下加热回流，先加入等离子体处理后的碳纤维布，再分批次加入SPEEK粉末后，回流10
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12h，经后处理，即得SPEEK改性碳纤维布；相邻两批次SPEEK粉末加入的时间间隔为6
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9min，SPEEK粉末的单批次加入质量为SPEEK粉末的总加入质量1/5
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1/9，SPEEK粉末的总加入质量与丙酮的质量之比为1:9
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15，SPEEK粉末的总加入质量与碳纤维布的质量之比为1:10
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16；SPEEK改性HA粉末的制备过程为：将NMP在165℃下加热回流，分批次加入SPEEK粉末，至SPEEK粉末完全溶解后，分批次加入HA粉末，再在超声条件下搅拌9
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11h，经后处理，即得SPEEK改性HA粉末；相邻两批次HA粉末加入的时间间隔为6
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10min，HA粉末的单批次加入质量为HA粉末的总加入质量的1/5
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1/9，SPEEK粉末的总加入质量与HA粉末的总加入质量之比为1:5
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9。2.根据权利要求1所述的一种连续碳纤维增强羟基磷灰石改性聚醚醚酮的制备方法，其特征在于，SPEEK改性碳纤维布的制备过程中，等离子体处理前，先去除碳纤维布中的上浆剂；等离子体处理时，气氛为空气，功率100
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250W/cm3，时间30
‑
55s；SPEEK粉末的平均粒径为2.6
‑
3.0mm；SPEEK的磺化率为45％
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56％。3.根据权利要求2所述的一种连续碳纤维增强羟基磷灰石改性聚醚醚酮的制备方法，其特征在于，SPEEK改性碳纤维布的SPEEK接枝率为65
‑
75％。4.根据权利要求1所述的一种连续碳纤维增强羟基磷灰石改性聚醚醚酮的制备方法，其特征在于，SPEEK改性HA粉末的制备过程中，相邻两批次SPEEK粉末加入的时间间隔为3
‑
5min，SPEEK粉末的单批次加入质量为SPEEK粉末的总加入质量1/8
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1/11，SPEEK粉末的总加入质量与NMP的质量之比为1:9
【专利技术属性】
技术研发人员：李军，刘哲，从飞，谭宗尚，陶正旺，
申请(专利权)人：山东君昊高性能聚合物有限公司，
类型：发明
国别省市：
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