一种分级提取废锂离子电池中有价金属的方法技术

本发明专利技术公开一种分级提取废锂离子电池中有价金属的方法，包括：(1)将锂离子电池正负极混合废料机械活化和热活化处理；(2)将焙烧产物水浸，得到含锂溶液和含过渡金属低价氧化物和未反应的正负极混料的第一浸出渣；(3)将含锂溶液制备锂盐产品，将第一浸出渣进行氨浸，得到镍、钴氨络合物和包含二氧化锰和未反应的正负极混料的第二浸出渣；(4)将第二浸出渣与步骤(1)中进行混合重新投入到步骤(1)；将反应发生温度降低至中低温区间，抑制反应过程中负极石墨的消耗以及碳氧化物的排放，对正极废料中的锂、镍、钴、锰四种关键金属均实现了分级选择性提取，且回收率均达95％以上；方法设备简单，节约回收成本，易于实现规模化应用。易于实现规模化应用。易于实现规模化应用。

【技术实现步骤摘要】
一种分级提取废锂离子电池中有价金属的方法


[0001]本专利技术涉及一种回收废锂离子电池中有价金属的方法，属于锂离子电池正极废料的资源化回收领域，通过该工艺实现锂离子电池正极废料中有价金属元素的资源化定向回收。

技术介绍

[0002]目前从废旧锂离子电池正极中回收有价金属的方法主要有湿法、火法两种，湿法浸出有价金属效率高，但药耗高，所用试剂还易腐蚀设备，倾向于全元素回收，需后期分离；而较于湿法的全元素回收，火法能够实现一定的选择性。
[0003]CN113278805A公开了一种从废旧锂离子电池正极材料中回收锂的方法，该方法将废旧锂离子电池正极材料与(NH4)2SO4混合进行硫酸化焙烧,再将焙烧产物进行水浸出得到富锂浸出液和过渡金属氧化物渣相，浸出液经过除杂净化后加入碳酸铵，在一定温度下以Li2CO3沉淀的形式回收锂。
[0004]CN110938743A公开了从废旧锂离子电池中分步提取锂和镍钴的方法，该方法将废旧锂离子电池拆分、破碎筛选得到的正极材料粉料用含碳还原剂进行还原焙烧，得到的焙砂用水调浆，并加入适量氯化钙或石灰乳溶液反应转型,焙砂中碳酸锂被选择提取到溶液中，从而实现与镍、钴、锰、铁、铝、磷等分离。
[0005]CN107666022A公开了一种从废弃三元电池正极材料中锂、镍钴锰的回收方法，以废弃三元正极材料为原料，加入碳还原剂，经混合配料后在保护气氛下、500～700℃下进行焙烧还原，焙烧产物加入水中进行水溶反应，反应完毕后过滤得到碳酸锂滤液和滤渣一，滤渣一经硫酸浸出后过滤得到含镍钴锰滤液和滤渣二，添加硫酸盐调节含镍钴锰滤液中镍、钴、锰的比例，在保护气氛下与氢氧化钠溶液和氨水溶液进行沉淀反应，控制反应温度为50～70℃，反应pH值为10～11，沉淀反应后得到三元前驱体的浆料，过滤、洗涤、干燥得到三元前驱体。本专利技术相比现有技术，本专利技术碳酸锂分离条件简单，镍钴锰的浸出过程和再生三元材料前驱体过程成本低，回收率高。
[0006]上述现有技术的主要缺陷在于(1)在回收过程中必须通过高温和高物耗驱动；(2)采用特殊药剂，还需要考虑到后续杂质分离的问题；(3)由于焙烧产物总会包含一部分金属单质，过渡金属的提取过程不仅需要过量的酸而且总会伴随着氢气的产生，安全系数低。

技术实现思路

[0007]本专利技术克服上述现有技术中的缺陷，提供一种分级提取废锂离子电池中有价金属的方法，将反应发生温度降低至中低温区间，抑制反应过程中负极石墨的消耗以及碳氧化物的排放，对正极废料中的锂、镍、钴、锰四种关键金属均实现了分级选择性提取，且回收率均达95％以上；方法设备简单，未引入其他杂质离子，避免多余的除杂和废液处理步骤，节约回收成本，易于实现规模化应用。
[0008]本专利技术采用以下技术方案：
[0009]一种分级提取废锂离子电池中有价金属的方法，所述方法包括以下步骤：
[0010](1)将锂离子电池正负极混合废料进行机械活化处理，将处理后的物料再进行热活化处理，得到焙烧产物；
[0011](2)将步骤(1)中所得的焙烧产物进行水浸，浸出后得到含锂溶液和二价金属氧化物和未反应的正负极混料的第一浸出渣；
[0012](3)将步骤(2)中的含锂溶液用于制备锂盐产品，将第一浸出渣进行氨浸，浸出后得到镍、钴氨络合物和包含二氧化锰和未反应的正负极混料的第二浸出渣；
[0013](4)将步骤(3)中所得的第二浸出渣与新一批待回收物料进行混合重新投入到步骤(1)。
[0014]步骤(1)所述锂离子电池正负极混合废料为镍酸锂、钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂811、镍钴锰酸锂622、镍钴锰酸锂523、镍钴锰酸锂111等电池正极材料中的至少一种与负极石墨的混合，正极材料与负极石墨质量比为(1～48)。例如，步骤(1)中，正极材料与负极石墨质量比为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、32、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47或48。
[0015]步骤(1)所述机械力预活化方式为机械球磨，所述球磨处理的转速为200～1000rpm，所述机械活化处理的时间为0.1～12h，例如，机械活化处理的时间为0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12h。所述机械活化处理的球料质量比为(5～25)：1，例如机械活化处理的球料质量比为5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24或25。
[0016]步骤(1)所述的热处理方法为高温无氧焙烧，所用气氛为氮气、氩气等惰性气体的一种，所用温度为300～450℃(例如，所用温度为300℃、320℃、340℃、360℃、380℃、400℃、420℃、440℃或450℃)，所需时长为0.5～1h(例如所需时长为0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h或1h)。
[0017]步骤(2)所述的水浸过程的浸出温度为20～30℃；气体分压为0.05～0.5Mpa；浸出液固比为(3～50):1，例如浸出液固比为3、5、7、9、11、13、15、17、19、21、23、25、27、29、31、33、35、37、39、41、43、45、47、49或50。
[0018]步骤(3)所述的含锂溶液通过蒸发结晶法制备锂盐；步骤(3)所述的氨浸过程得到镍氨络合物、钴氨络合物任意一种或两种的组合。
[0019]与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：
[0020](1)本专利技术通过正负极混合废料在机械力活化的作用下，破坏正极材料原始结构，并且由于负极石墨及机械力共同诱导的相转变作用下，使部分锂从正极材料层间脱出以及使正极材料转变为亚稳态的含锂化合物，不仅将反应发生温度降低至中低温区间(300～450℃)，还能够够抑制反应过程中负极石墨的消耗以及碳氧化物的排放，最终经过多次循环，锂的回收率可达95％以上；
[0021](2)本专利技术基于正极材料的碳热还原反应为多级还原过程，通过将焙烧温度控制在一次还原反应发生的中低温区间，抑制二次还原反应的发生，使正极材料发生不完全反应，定向转化为过渡金属的低价氧化物和未参与反应的正极材料，不仅在后续的过渡金属提取过程抑制了氢气的产生，将未反应的正极材料重新放置流程中也不会影响过渡金属的提取率；
[0022](3)本专利技术基于正极废料的碳热还原产物氧化镍与氧化亚钴溶于氨水，而二氧化锰与未反应的正极废料不溶于氨水，实现了镍钴的选择性提取，同时二氧化锰重复于整个循环体系，不会对锂、镍、钴三者的提取造成严重影响，并且可于工艺结束对二氧化锰进行一次性回收，该体系成功实现了锂、镍、钴、锰的分级选择性提取；
[0023](4)本专利技术所述方法设备简单，并且未引入其他杂质离子，可以避免多余的除杂以及废液处理步骤，节约回收成本，易于实现规模化应用。...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种分级提取废锂离子电池中有价金属的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)将锂离子电池正负极混合废料进行机械活化处理，将处理后的物料再进行热活化处理，得到焙烧产物；(2)将步骤(1)中所得的焙烧产物进行水浸，浸出后得到含锂溶液和二价金属氧化物和未反应的正负极混料的第一浸出渣；(3)将步骤(2)中的含锂溶液用于制备锂盐产品，将第一浸出渣进行氨浸，浸出后得到含镍钴离子的溶液和包含二氧化锰以及未反应的正负极混料的第二浸出渣；(4)将步骤(3)中所得的第二浸出渣与步骤(1)中的锂离子电池正负极混合废料进行混合重新投入到步骤(1)。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述锂离子电池正负极混合废料为镍酸锂、钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂811、镍钴锰酸锂622、镍钴锰酸锂523和镍钴锰酸锂111电池正极材料中的至少一种与负极石墨的混合，正极材料与负极石墨质量比为1～48。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述机械活化方式为机械球磨，所述球磨处理...

【专利技术属性】
技术研发人员：曹宏斌，孙峙，王玥，郑晓洪，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：