一种高抗冲击双马来酰亚胺树脂的制备方法技术

本发明专利技术一种高抗冲击双马来酰亚胺树脂的制备方法，以商业化二元酸酐为基本单体，通过与多种活性单体结合制备了双氨基双酰亚胺大分子单体，将其与包含碳碳不饱和双键的单元酸酐反应，引入阻聚剂、含磷稳定剂以及磺酸类化合物有效抑制碳碳双键的自聚以及氨基与碳碳双键发生的迈克尔加成反应，最终获得了一种兼顾高冲击韧性与良好耐热性的BMI树脂。本发明专利技术制备的BMI树脂的热分解温度高于460℃，熔体黏度为60～300mPa

【技术实现步骤摘要】
一种高抗冲击双马来酰亚胺树脂的制备方法


[0001]本专利技术属于高性能树脂的合成领域，具体涉及一种分子主链包含酰亚胺基元，兼具高耐热、高抗冲击、良好工艺性、优良溶解性的新型双马来酰亚胺树脂及其制备方法。

技术介绍

[0002]先进树脂基复合材料(APC)具有轻质、高强、高模、耐高温以及强的可设计性等优点，因此成为应用最广泛的高技术材料之一。双马来酰亚胺(BMI)树脂作为一种重要的APC用基体树脂，具有良好的加工性，灵活的成型工艺性，一直以来都倍受国内外研究者关注，并被广泛用作航空航天结构材料、电绝缘材料和电子封装材料。早在1948年，美国人Searle首次公开了BMI树脂的合成专利(US Patent:2444536)，此后各种不同结构的BMI树脂相继被报道，但其合成方法均是在Searle的基础上改进而成的。BMI树脂的合成路线如下式所示：
[0003][0004]其中两分子的马来酸酐(MA)与一分子的二元胺反应，首先生成双马来酰胺酸(BMIA)，BMIA在热或脱水剂存在的条件下脱水环化形成BMI树脂。从理论上讲，任何二元胺或氨基封端的化合物都可以和MA反应形成BMI树脂，因此BMI树脂的原料来源广泛，还可以通过改变二元胺的分子结构来调控分子链的长度和柔顺性，以达到改善韧性、溶解性、耐热性和工艺性的目的。BMI树脂一般为结晶性固体，因其结构不同导致熔点不同。脂肪族BMI树脂由于分子链柔顺性高，往往具有较低的熔点和熔体黏度，工艺性优良，但脂肪链耐热性较差，因此脂肪族BMI树脂固化后热性能不足。相比之下，芳香族BMI树脂分子链刚性显著，固化后的树脂具有较高的玻璃化转变温度和热分解温度，但溶解性差，树脂熔体黏度偏高，熔点也相对较高，加工性有待改善。
[0005]文献调研发现，目前报道的BMI树脂及部分商业化BMI树脂如4501A、QY8911、5405、5245C等，均是采用短链脂肪二胺或芳香二元胺(如4,4
’‑
二氨基二苯醚、4,4
’‑
二氨基二苯甲烷、1,3
‑
双(3
‑
氨基苯氧基)苯)等)直接与MA反应后脱水环化形成的。由于所用二元胺分子链长度较短，因此BMI树脂的活性端基交联固化后形成的树脂固化物交联密度较高，树脂韧性不足。针对BMI树脂的增韧改性目前最成功的是与烯丙基化合物(如二烯丙基双酚A)共聚改性。BMI树脂与烯丙基化合物共聚所形成的预聚物具有耐湿热、耐热、固化物坚韧、粘附性好、易溶、储存稳定等优点，并且其机械性能和电性能较好，适用于APC用基体树脂。然而，由于烯丙基组分的引入提高了树脂固化物中脂肪链节的含量，致使树脂固化物的耐热性有所降低，进而限制了该类树脂在部分高耐热领域的应用(荆佳奇，双马来酰亚胺工艺改性及增韧研究[D]，哈尔滨理工大学，2020)。近年来，也有研究团队将不同分子量的聚醚酰亚胺(PEI)与环氧树脂共混，利用PEI分子链的柔顺性提高环氧树脂的韧性。此方法虽然显著提升了环氧树脂固化后的抗冲击韧性，但由于PEI低聚物的物理特性与环氧树脂相差较大，致
使最终树脂固化物呈现出双玻璃化转变行为，产生宏观相分离(刘刚等，中国胶粘剂，2008(04):6
‑
9)。由此可见，要通过引入外来组分实现对环氧树脂的增韧并尽可能维持其优良的机械强度与热性能，还有很多科学问题亟待解决。
[0006]除以上增韧方面的工程问题外，在合成BMI树脂时，由于二胺单体氨基的亲核性较强，易与MA分子中缺电的碳碳双键发生亲核加成，即迈克尔加成反应(Michael Addition Reaction，反应如下式所示：
[0007][0008]导致一分子的二胺单体提前消耗1
‑
2个碳碳双键，且生成的加成产物只能部分或无法参与树脂的固化过程，这将引起树脂固化物的交联密度下降，小分子含量提升，最终导致耐热性下降。
[0009]其次，由于MA单体中碳碳双键的活性较高，在强极性非质子溶剂中易发生自聚，自聚过程如下式所示：
[0010][0011]这使得树脂有效组分的含量下降，分子量分部指数变宽，容易导致固化交联网络不均匀，同样对于树脂的工艺性与耐热性有不利影响。
[0012]综上，目前APC用BMI树脂合成过程中存在氨基与碳碳双键的迈克尔加成反应以及碳碳双键的自聚问题，且树脂固化后脆性大，增韧后容易引起树脂固化物耐热性下降，限制了BMI树脂在部分高耐热领域的应用。

技术实现思路

[0013]本专利技术针对上述现有技术存在的问题，从问题源头与合成方法出发，开发了一种合成BMI树脂用二元胺的扩链技术，将刚性及强极性酰亚胺基元引入二元胺分子结构，增大二元胺的分子链长，同时事先或在反应过程中依次向聚合体系中加入低极性溶剂、阻聚剂、含磷稳定剂以及磺酸类化合物，有效抑制碳碳双键的自聚以及氨基与碳碳双键发生的迈克尔加成反应，同时避免氨基在高温亚胺化过程中的氧化。强极性及刚性酰亚胺基元的引入可抵消交联密度下降对BMI树脂固化后热性能的不利影响，能够实现对高冲击韧性和良好热性能的兼顾。
[0014]重点针对BMI树脂固化后韧性不足，而增韧后容易引起树脂固化物耐热性下降或
产生宏观相分离，同时在合成BMI树脂时易出现氨基与碳碳双键的迈克尔加成反应以及碳碳双键的自聚等工程与科学问题，本专利技术将从问题源头与合成方法出发，首先对合成BMI树脂所用的二元胺进行扩链改性，以增大二元胺的分子链长，降低BMI树脂固化后的交联密度，提升树脂固化后的抗冲击韧性。此外，为了克服二元胺扩链后易引起BMI树脂固化后因柔顺性增加导致玻璃化转变温度下降的问题，本专利技术将具有突出链刚性和灵活可设计性的酰亚胺基元引入二元胺分子结构，制备出系列具有精准分子结构、包含酰亚胺基元的二元胺单体，经与MA反应后最终制备出分子主链包含酰亚胺基元的BMI树脂。在合成方法方面，本专利技术事先或在反应过程中依次向聚合体系中加入低极性溶剂、阻聚剂、含磷稳定剂以及磺酸类化合物，以抑制碳碳双键的自聚以及氨基与碳碳双键发生的迈克尔加成反应，同时避免氨基在高温亚胺化过程中的氧化。
[0015]本专利技术提出的技术方案除了可以协调树脂韧性与耐热性难以兼顾的矛盾外，还可以解决系列副反应所导致的副产物引起树脂有效组分下降的问题，同时可向BMI树脂中引入甲基、异丙基、苯基、三氟甲基等取代基，以及向酰亚胺基元中引入扭曲非共平面基元或大体积取代基，实现对BMI树脂的结晶性、溶解性、熔体黏度、加工性与工艺性的灵活调控。本专利技术提出的技术路线可为高性能BMI树脂的分子结构设计与制备提供多样化的设计思路与原料基础，有助于推进和深化BMI树脂在航空航天等极端环境中的广泛应用。
[0016]本专利技术解决问题的技术手段为：首先合成一种硝基芳胺类功能分子，然后将硝基芳胺类功能分子与二元酸酐反应，得到双硝基化合物，经加氢还原得到包含酰亚胺基元的二元胺，随后将二元胺与包含碳碳双键的单元酸酐在低级性溶剂、阻聚剂、酸类化合物、含磷稳定剂存在的条件下经恒沸物脱水环化得到目标分子——BMI树脂本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高抗冲击双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：如以下反应式所示，由包含酰亚胺基元的二胺功能单体与马来酸酐或马来酸酐的衍生物反应制备式(I)所示的双马来酰亚胺树脂，其中，式(I)中的二元酸酐部分、包含碳碳双键的一元酸酐部分和化合物E部分的摩尔比为1:2:2；其中的R1和R2各自独立的选自H、
‑
CH3、
‑
CF3、F、Cl或Br；R3代表化合物E中的残基，为式(II)表示的结构片段：其中，式(II)中的M
’
为O或S，Y为H、
‑
CF3、
‑
CH3或
‑
Ph；R4代表二元酸酐中的残基。2.根据权利要求1所述的一种高抗冲击双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于所述二元酸酐为如下几种酸酐中的任意一种或其组合，其化学结构式为：
3.根据权利要求1所述的高抗冲击双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于所述包含碳碳双键的一元酸酐为如下几种酸酐中的任意一种或其组合，其化学结构式为：4.根据权利要求1所述的高抗冲击双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于所述化合物E部分对应的化合物包含的硝基芳胺为：2
‑
甲基
‑4‑
硝基苯胺、3
‑
甲基
‑4‑
硝基苯胺、2
‑
甲基
‑3‑
硝基苯胺、2
‑
三氟甲基
‑4‑
硝基苯胺、3
‑
三氟甲基
‑4‑
硝基苯胺、2
‑
三氟甲基
‑3‑
硝基苯胺、2
‑
苯基
‑4‑
硝基苯胺、3
‑
苯基
‑4‑
硝基苯胺、2
‑
苯基
‑3‑
硝基苯胺、2
‑
异丙基
‑4‑
硝基苯胺、3
‑
异丙基
‑4‑
硝基苯胺、2
‑
异丙基
‑3‑
硝基苯胺、对硝基苯胺、邻硝基苯胺、间硝基苯胺中的任意一种或其组合。5.根据权利要求1所述的高抗冲击双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于包括所述化合物E的制备，所述化合物E通过如下步骤制备：步骤1：向装有机械搅拌的反应容器中依次加入碳酸化合物、酚类化合物、高沸点溶剂、
硝基化合物D及含磷稳定剂M，在氩气保护下搅拌并给体系升温，待温度升至80～160℃时继续搅拌反应15～30h；步骤2：待体系冷却至20～35℃时，将反应体系倒入去离子水中，析出褐色沉淀，抽滤，用去离子水洗涤滤饼2～3次，得到粗产物；步骤3：将粗产物重结晶，过滤后收集滤饼并在真空烘箱中于60～120℃干燥12～24h，得到化合物E；所述碳酸化合物与酚类化合物的摩尔比为1～1.5:1；所述硝基化合物D与酚类化合物的摩尔比为1:1～2.0；所述含磷稳定剂M的质量分数为0.5％～3.0％，溶质含量控制在20wt％～30wt％；上述各组分的质量百分比之和为100％。6.根据权利要求1所述的高抗冲击双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于所述双马来酰亚胺树脂的制备包括如下步骤：步骤1
’
：将包含碳碳双键的一元酸酐于20～35℃加入到配有分水器及冷凝回流装置的三口烧瓶中，氩气氛围下加入低极性溶剂X，搅拌溶解后加入阻聚剂Y及含磷稳定剂M；步骤2
’
：将二元胺A溶解于高沸点溶剂中，并用低极性溶剂X稀释，然后于0.5～2.0h内滴入反应体系，继续搅拌反应3～6h；步骤3
’
：向反应体系中加入磺酸类化合物N并加热体系至回流，期间通过分水器除去反应产生的水；回流10～24h后蒸出低极性溶剂X，待反应体系冷却至20～35℃后将反应液倒入蒸馏水中析出固体；步骤4
’
：抽滤，用蒸馏水洗涤滤饼2～3次，将滤饼在真空烘箱中于60～120℃干燥12～24h得到粉末产品，即双马来酰亚胺树脂；所述包含碳碳双键的一元酸酐与二元胺A的摩尔比为2～2.5:1；所述阻聚剂Y与包含碳碳双键的一元酸酐的摩尔比为0.01～1:100；所述低沸点溶剂X第一次的加入量为包含碳碳双键的一元酸酐质量的10～20倍，稀释用低沸点溶剂X的质量为第一次加入量的1.5～3.0倍；所述高沸点溶剂的加入量为低沸点溶剂X总加入量的5％～15％；所述磺酸类化合物N与二元胺A的摩尔比为0.1～0.15:1；所述含磷稳定剂M的质量分数为0.5％
‑
3％。7.根据权利要求1所述一种高抗冲击双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于包含所述二元胺A的制备，所述二元胺A采用如下步骤制备：步骤1”：将二元酸酐加入到配有分水器及冷凝回流装置的三口烧瓶中，氩气氛围下加入羧酸溶剂G并开动机械搅拌，依次加入化合物E与环己烷并加热体系至回流；反应回流5～12h后缓慢冷却体系至20～35℃，将反应液倒入蒸馏水中析出固体；抽滤，用蒸馏水洗涤滤饼2～3次，将滤饼在真空烘箱中于60～120℃干燥12～24h得到产物C；步骤2”：将产物C溶解于溶剂J中，加入钯碳催化剂及含磷稳定剂M，将反应体系置于高压反应釜中在20～60℃...

【专利技术属性】
技术研发人员：雷星锋，刘洋，肖宇扬，黄天昊，张秋禹，
申请(专利权)人：西北工业大学，
类型：发明
国别省市：