一种改性双马来酰亚胺树脂的制备制造技术

本发明专利技术公开了一种含氮炔丙基化合物改性双马来酰亚胺树脂的制备方法。所述改性双马来酰亚胺树脂由A、B两种组分在熔融状态下预聚得到，其中A组分为双马来酰亚胺单体4,4

【技术实现步骤摘要】
一种改性双马来酰亚胺树脂的制备


[0001]本专利技术属于高性能热固性树脂领域，具体地说，涉及一种具有优异耐热性和阻燃性能的改性双马来酰亚胺树脂的制备方法，以及电子束辐照固化和热固化改性双马来酰亚胺树脂的工艺。

技术介绍

[0002]双马来酰亚胺(BMI)树脂是由聚酰亚胺(PI)树脂体系派生的一类高性能热固性树脂，是以马来酰亚胺(MI)为活性端基的双官能团化合物，具有耐高温、耐辐射、耐湿热、模量高、吸湿率低和热膨胀系数小等优良特性。因此，双马来酰亚胺树脂可用作高性能复合材料基体、耐磨材料、耐高温绝缘材料和高温结构胶黏剂等，在航空航天、电子电气等工业领域应用广泛。传统的双马来酰亚胺树脂是以双马来酰亚胺单体和二烯丙基双酚A共混制备而成，马来酰亚胺基团很容易与烯丙基发生加成反应，两种组分在一定温度下进行一段时间的预聚后即可形成均相溶液，且具有较宽的低黏度加工窗口，树脂固化物具有良好的耐热性和力学性能。1980年代，Giby
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Geigy公司开创了烯丙基化合物改性双马来酰亚胺的新方法，推出了XU292改性双马来酰亚胺树脂体系。后续市场陆续推出了QY8911系列和“CYCOM 5250”系列等。
[0003]为满足高性能马来酰亚胺树脂的应用需求，已开展环保的无卤、无磷本征阻燃的双马来酰亚胺树脂的研究。双硫对苯基烯丙基醚与BDM在140℃预聚后在150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h+240℃/4h固化制备了，其T
g
可达341℃(Polymer,2020,203:122769.)。生物基的白藜芦醇烯丙基醚共聚改性BDM，在150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h+240℃/4h下固化后，树脂的T
g
和T
d5
分别为388℃和415℃，极限氧指数为37.7％(V
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0级)(PolymDegrad Stab,2021,193:109717.)。烯丙基丁香油酚醚接枝至聚硅氧烷，与BDM在140℃预聚30min后在150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h+240℃/4h固化，树脂的极限氧指数为34.6％(UL
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94V
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0)，热释放率峰值(PHRR)、总热释放(THR)和总烟气产量(TSP)分别下降了58.6％、33.1％和41.9％(EurPolym J,2022,180:111594.)3,4
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二羟基苯甲醛烯丙基醚化后与二氨基苯基甲烷(DDM)反应生成Schiff碱，与BDM共聚后在150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+230℃/8h固化后，树脂的T
g
可达343.5℃，极限氧指数为36.4％(PolymAdvTechnol,2022,33:1642
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1654.)。
[0004]相比于烯丙基化合物改性双马来酰亚胺树脂，使用炔基封端的化合物改性双马来酰亚胺树脂的研究比较少。与烯丙基化合物类似，炔丙基化合物也可以与马来酰亚胺基团发生加成反应，且固化过程中不会释放小分子物质。不同的是，由于炔基化合物不饱和度更高，且与炔基相连的氢原子更加活泼，不饱和键和活泼氢使树脂的交联结构更加复杂，其中可能发生多个端基之间的环化反应，一些炔丙基化合物还可以发生自身环化，这样的交联结构往往有利于提高双马来酰亚胺树脂的热稳定性和力学性能。而炔基的活泼性使其与双马来酰亚胺单体的反应相比于烯丙基更加容易，这既可以降低树脂固化反应的活化能，也有利于改善树脂的加工性能和热性能。专利技术专利(200710043883)公开了一种间苯二炔丙基
醚改性二苯甲烷型双马来酰亚胺(BDM)树脂，180℃/4h+220℃/2h+260℃/4h固化后，树脂在氮气中5％热失重温度(T
d5
)达438℃。刘峰等人(J ApplPolymSci,2006,102:3610
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3615.)合成了双酚A二炔丙基醚用于改性BDM树脂，经170℃/4h+200℃/4h+250℃/6h固化后，氮气中树脂T
d5
为393℃，玻璃化转变温度(T
g
)为358℃。双酚A二炔丙基醚与多聚甲醛缩聚制备了含炔丙基醚酚醛树脂，共混改性BDM在170℃/4h+200℃/4h+250℃/6h固化后，其T
g
为399℃(JApplPolymSci,2006,102:4207
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4212.)。Zhou等人(Polymer,2016,102:301
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307.)合成了三炔丙基醚三嗪化合物PET，与BDM共混预聚后在180℃/2h+240℃/4h+290℃/2h固化后，其T
d5
达481℃，T
g
为322℃。炔基化合物改性双马来酰亚胺树脂具有极大的研究潜力，但其需高温、长时间的固化条件带来了高能耗和高投入的不足。
[0005]电子束辐照固化是以电子加速器产生的高能电子束为辐射源诱导反应性树脂体系快速转变成固体的过程。与传统热固化工艺相比较，电子束固化作为一种非加热加压的固化方法，具有节约能量、固化迅速、工装简易、工艺灵活性和工艺匹配性好、无挥发物释放等优点。张佐光研究小组较早在国内开展了环氧树脂的电子束辐照固化研究。在双酚A型环氧树脂中加入阳离子型光引发剂二苯基碘六氟磷酸盐作为辐敏引发剂，实现了环氧树脂的电子束辐照固化(高分子学报，2003,(5):699
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703.)。环氧树脂在电子束辐照总剂量为150kGy下固化的环氧树脂的玻璃化转变温度215℃，树脂浇注体的拉伸强度可以达到52.7MPa，拉伸弹性模量2.79GPa，断裂延伸率为2.18％(热固性树脂，2007,22(6):29
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32.)。对于双马来酰亚胺树脂而言，因结构中双键的缺电子性，电子束难以使纯双马来酰亚胺发生固化，只有加入活性稀释剂的树脂体系才能被电子束诱导固化，且稀释剂含量和辐射剂量增加都有利于双马来酰亚胺完全反应。李敏等人(复合材料学报，2001,18(2):54
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56.)由正硅酸乙酯和丙烯酸羟基乙酯合成的含硅丙烯酸酯作为活性稀释剂，可与马来酰亚胺进行电子辐射交联，且固化产物有较高的硬度。Li等人(JApplPolymSci,2004,94:2407
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2416.)在BDM、1,3
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双马来酰亚胺基甲苯和二烯丙基双酚A组成的双马来酰亚胺树脂体系中加入活性稀释剂N
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乙烯基吡咯烷酮(NVP)进行电子束辐照固化，对辐照剂量、NVP用量与固化反应程度辐照中树脂体系温度升高的关联进行了研究，但没有辐照固化双马来酰亚胺树脂体系性能的报道。张丽珺等人(武汉理工大学学报，2014,36(3):33
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37.)采用活性稀释剂苯乙烯与双马来酰亚胺超声共混后进行电子束辐照引发共聚反应，苯乙烯
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双马来酰亚胺共聚物本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种改性双马来酰亚胺树脂的制备，其特征在于通过四炔丙基芳香二胺与双马来酰亚胺熔融共聚得改性双马来酰亚胺树脂预聚物，该改性双马来酰亚胺预聚物可溶可溶，加工工艺性好，再通过电子束辐照固化和热固化制备得耐热、阻燃的改性双马来酰亚胺树脂。2.如权利要求1所述的双马来酰亚胺是商业上成功应用的二苯甲烷型双马来酰亚胺，也称为4,4
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双马来酰亚胺基二苯甲烷。3.如权利要求1所述的四炔丙基芳香二胺是由芳香二胺和炔丙基溴或炔丙基氯经取代反应而制得，所用芳香二胺有：1,3
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二氨基苯、1,4
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二氨基苯、4,4
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联苯胺、4,4
’‑
二氨基二苯醚、4,4
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二氨基二苯硫醚和4,4
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二氨基二苯甲烷。优选4,4
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二氨基二苯甲烷和炔丙基溴通过相转移催化反应制得
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N,N,N
’
,N
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四炔丙基
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p,p
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二氨基二苯甲烷。4.如权利要求1所述，四炔丙基芳香二胺与双马来酰亚胺两种组分共聚的摩尔比为1.0：(1.0～2.0)。优选地，四炔丙基...

【专利技术属性】
技术研发人员：袁荞龙，张宇浩，郑庆，王林祥，万里强，黄发荣，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：