二烷基氨基金属卤化物、亚氨基三(二烷基氨基)金属配合物的制备方法及装置系统制造方法及图纸

本发明专利技术涉及一种二烷基氨基金属卤化物、亚氨基三(二烷基氨基)金属配合物的制备方法及装置系统，所述装置系统配合制备方法进行提供，本发明专利技术提供的制备方法结合对反应条件的调节与控制，促进有利产物生成的反应进行，减少了副反应的发生，避免了使用正丁基锂引入金属杂质的缺陷，也避免了产生锂盐等不便于后续分离的组分，方便了产物的纯化；而且，本发明专利技术制备得到的二烷基氨基金属卤化物以及亚氨基三(二烷基氨基)金属配合物满足集成电路制造中对前驱体材料的纯度要求。驱体材料的纯度要求。驱体材料的纯度要求。

【技术实现步骤摘要】
二烷基氨基金属卤化物、亚氨基三(二烷基氨基)金属配合物的制备方法及装置系统


[0001]本专利技术属于半导体前驱体材料的生产
，涉及一种前驱体材料的制备方法及制备装置系统，尤其涉及一种二烷基氨基金属卤化物、亚氨基三(二烷基氨基)金属配合物的制备方法及装置系统。

技术介绍

[0002]第五副族元素的化合物具有电阻率低、熔点高、晶格和晶界扩散的激活能高、热稳定性好的特点，因此，在集成电路制造过程中的应用比较广泛。
[0003]以氮化钽示例，氮化钽与高介电常数介质之间具有良好的高温化学稳定性，在45nm以下的CMOS工艺中被用作金属栅极材料。Ta2O5薄膜具有较高的介电常数以及良好的化学稳定性，在去耦滤波器中被用作高介电常数材料，用来替代传统的SiO2材料，可以实现在相同的物理厚度拥有更大的电容密度，能有效降低器件的漏电流密度，提高器件的可靠性和使用寿命。
[0004]铜因其更好的导电性而取代了铝用于互连，但铜需要一个阻挡层来防止其在下面的结构中扩散，这种阻挡层必须非常均匀、超薄和“保形”，并考虑复杂互联的架构。由于反应物与衬底之间的自限制反应，原子层沉积(ALD)是满足这些要求的最有效方法之一。
[0005]第五副族元素包括钽与铌，以钽为例，五(二甲基氨基)钽(Ta(NMe2)5)、五(二乙基氨基)钽(Ta(NEt2)5)、亚氨基三(二甲基氨基)钽(R3N＝Ta(NMe2)3)是用于氮化钽膜沉积的、非常有吸引力的含钽有机金属前体材料。
[0006]五(二烷基氨基)钽的Ta(NR1R2)5的合成多采用二烷基氨基锂LiNR1R2与卤化钽TaX5为原料的制备工艺：
[0007]TaX5+LiNR1R2→
Ta(NR1R2)5+LiX
[0008]以五(二甲基氨基)钽Ta(NMe2)5为例，尽管该法能以大约73％的收率得到Ta(NMe2)5，但会导致未反应的TaCl5和LiNMe2混合物，该混合物在分离时会爆炸或发生高度放热反应，增加了工艺的安全风险。此外，该反应不可避免的会使用正丁基锂，反应条件相对苛刻。这类金属试剂的使用很容易引入难分离的金属杂质，影响最终产品的纯度；且反应过程中生成的卤化锂等固废，又增加了分离的困难。
[0009]以钽为例，亚氨基三(二烷基氨基)钽R3N＝Ta(NR1R2)3的合成方法包括如下两种方式：
[0010]第一种方式为先使用LiNR1R2与TaX5制备出中间产物五(二烷基氨基)钽Ta(NR1R2)5，再与伯氨R3NH2进行配体交换制备R3N＝Ta(NR1R2)3：
[0011]TaX5+LiNR1R2→
Ta(NR1R2)5+LiX
[0012]Ta(NR1R2)5+R3NH2→
R3N＝Ta(NR1R2)3+HNR1R2[0013]第二种方式为使用TaX5与4倍摩尔量的LiNR1R2、1倍摩尔量的LiNHR
3“一锅”反应，制备R3N＝Ta(NR1R2)3：
[0014]TaX5+4LiNR1R2+LiNHR3→
R3N＝Ta(NR1R2)3+5LiX+HNR1R2[0015]第一种方式中，伯氨R3NH2与Ta(NR1R2)5间的配体交换反应，更适合芳香族伯氨，并不适合脂肪族伯氨。第二种方式中的“一锅”反应，操作步骤简便，但涉及TaX5与LiNR1R2、LiNHR3氨基锂盐的固相反应，总体收率并不高，如制备
t
BuN＝Ta(NMe2)3的总收率仅为40％。
[0016]而且，两种方法中均不可避免地使用正丁基锂，条件相对苛刻，且很容易引入难分离的金属杂质，影响最终产品的纯度；反应过程中生成的卤化锂等固废，增加了分离的困难。
[0017]因此，为了适应集成电路制造过程中对前驱体材料的纯度要求，需要开发一种反应易控、分离简单、操作方便并适用于工业生产的二烷基氨基金属卤化物、亚氨基三(二烷基氨基)金属配合物的制备方法及装置系统。

技术实现思路

[0018]本专利技术的目的在于提供一种二烷基氨基金属卤化物、亚氨基三(二烷基氨基)金属配合物的制备方法及装置系统，其中的制备方法与装置系统对应，该制备方法减少了副反应的发生，避免了正丁基锂的使用带来的金属杂质缺陷，避免了产生锂盐等不便于后续分离的组分，方便了产物的纯化；此外，本专利技术所得二烷基氨基金属卤化物以及亚氨基三(二烷基氨基)金属配合物满足集成电路制造对前驱体的纯度要求。
[0019]为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0020]第一方面，本专利技术提供了一种二烷基氨基金属卤化物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0021]保护气氛条件下，在惰性溶剂中，卤化物MX5与三甲基硅烷基二烷基胺Me3SiNR1R2反应得到二烷基氨基金属卤化物溶液，反应时如下：
[0022]MX5+Me3SiNR1R2→
M(NR1R2)5‑
n
X
n
+Me3SiX；
[0023]所述M为第五副族元素；
[0024]所述X为卤素；
[0025]所述n的取值为0至1；
[0026]所述R1与R2分别独立地为烷基，所述N为氨基氮，所述Me为甲基。
[0027]本专利技术提供的制备方法中n的取值为0至1，当n取值为0时，卤化物MX5与三甲基硅烷基二烷基胺Me3SiNR1R2反应得到五(二烷基氨基)金属配合物；当n取值为1时，卤化物MX5与三甲基硅烷基二烷基胺Me3SiNR1R2反应得到四(二烷基氨基)卤化物。
[0028]本专利技术提供了的二烷基氨基金属卤化物的制备方法中，三甲基硅基二烷基胺Me3SiNR1R2作为反应物，一方面提供了二烷基氨基配体，另一方面又能作为卤化物MX5的脱卤剂。脱卤产物Me3SiX在反应中以气态形式逸出有利于反应向正向进行，因此，Me3SiX的沸点对促进整个反应的正向进行尤为重要，根据Me3SiX的生成速率，为了使反应正向进行，三甲基硅基二烷基胺Me3SiNR1R2可分批加入或采用滴加的方式加入。
[0029]本专利技术中的M为第五副族元素，包括钽或铌。
[0030]优选地，所述制备方法还包括对所得二烷基氨基金属卤化物溶液的纯化步骤。
[0031]示例性的，三甲基硅基卤化物的熔沸点如下：Me3SiF的熔点为
‑
74℃，沸点为16℃；Me3SiCl的熔点为
‑
40℃，沸点为57℃；Me3SiBr的熔点为
‑
43℃，沸点为79℃；Me3SiI的熔点<0
℃，沸点为106℃。当副产物Me3SiX在反应中以气体形式逸出时，作为脱卤剂的反应物三甲基硅基二烷基胺优选保留在体系中继续反应，因此，优选三甲基硅基二烷基胺Me3SiNR1R2的沸点高于副产物三甲基硅基卤化物的沸点。
[0032]示例性的，当三甲基硅基二烷基胺Me3SiNR1R2为Me3SiNMe2(沸点84℃)时，逸出的三甲基硅基卤化物的沸点在84本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种二烷基氨基金属卤化物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：保护气氛条件下，在惰性溶剂中，卤化物MX5与三甲基硅烷基二烷基胺Me3SiNR1R2反应得到二烷基氨基金属卤化物溶液，反应式如下：MX5+Me3SiNR1R2→
M(NR1R2)5‑
n
X
n
+Me3SiX；所述M为第五副族元素；所述X为卤素；所述n的取值为0至1；所述R1与R2分别独立地为烷基，所述N为氨基氮，所述Me为甲基。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述卤化物MX5包括MF5和/或MCl5；优选地，所述R1与R2分别独立地为甲基和/或乙基；优选地，当n为0时，所述三甲基硅基二烷基胺Me3SiNR1R2与卤化物MX5的投料摩尔比为5:1至12:1；优选地，所述卤化物MX5与惰性溶剂的投料质量比为1:4至1:40。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述惰性溶剂包括不参与反应的烃类溶剂；优选为沸点60℃至150℃的烃类溶剂；优选地，所述惰性溶剂包括正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、甲苯、二甲苯或三甲苯中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述保护气氛所用气体包括氮气和/或惰性气体；优选地，所述反应的温度为0℃至150℃，优选为20℃至120℃；优选地，所述反应的时间为3h至30h；优选地，所述反应在搅拌条件下进行；优选地，所述搅拌条件的搅拌速度为30rpm至150rpm。4.一种制备权利要求1
‑
3任一项所述二烷基氨基金属卤化物的装置系统，其特征在于，所述装置系统包括反应单元、前处理单元、过滤单元、纯化单元与氮气供给单元；所述反应单元包括反应装置、三甲基硅基二烷基胺供给装置以及卤化物供给装置；所述三甲基硅基二烷基胺供给装置以及卤化物供给装置分别独立地通过进料管路与反应装置连接；所述氮气供给单元的氮气供给管路分别与三甲基硅基二烷基胺供给装置的进料管路以及卤化物供给装置的进料管路连接；所述前处理单元包括依次连接的冷凝装置与第一真空发生装置；所述冷凝装置包括至少1个串联连接的冷凝器，最后一个冷凝器的底部出料口与轻相储罐连接；所述第一真空发生装置用于控制冷凝装置的真空度；所述纯化单元包括升华器、分馏装置、第二真空发生装置、第一结晶装置与第三真空发生装置；所述升华器的轻相出口与分馏装置连接；所述第二真空发生装置用于控制分馏装置的真空度；所述升华器还与第一结晶装置连接；所述第三真空发生装置用于控制第一结晶装置的真空度；所述反应装置的出料口以及升华器的进料口分别独立地与过滤单元连接。5.根据权利要求4所述的装置系统，其特征在于，所述分馏装置包括精馏柱与重相储罐；
所述升华器的轻相出口与精馏柱的进料口连接；所述精馏柱的重相出口与重相储罐连接；优选地，所述过滤单元包括至少2个并联连接的过滤器；所述反应装置的出料口以及升华器的进料口分别与过滤器的两端连接；优选地，所述过滤器与反应装置的连接管路以及过滤器与升华器的连接管路分别与氮气供给单元的氮气供给管路连接。6.一种亚氨基三(二烷基氨基)金属配合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：(1)保护气氛条件下，在惰性溶剂中卤化物MX5与三甲基硅基二烷基胺Me3SiNR1R2反应得到四(二烷基氨基)卤化物M(NR1R2)4X溶液，反应式如下：MX5+Me3SiNR1R2→
M(NR1R2)4X+Me3SiX；(2)保护气氛条件下，三甲基硅基单烷基胺Me3SiNHR3与步骤(1)所得四(二烷基氨基)卤化物M(NR1R2)4X溶液进行配体交换，产物溶液经纯化处理得到所述亚氨基三(二烷基氨基)金属配合物R3N＝M(NR1R2)3，反应式如下：M(NR1R2)4X+Me3SiNHR3→

【专利技术属性】
技术研发人员：董玉成，
申请(专利权)人：天津绿菱气体有限公司，
类型：发明
国别省市：