丝胶压电凝胶膜、压电器件及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于医用生物复合材料领域，具体公开丝胶压电凝胶膜、压电器件及其制备方法和应用，主要涉及丝胶压电凝胶膜及其制备方法、丝胶压电纳米器件及其制备方法以及丝胶压电纳米器件在制备能量收集转化医用生物复合材料中的应用。本发明专利技术提供了丝胶压电凝胶膜和丝胶压电纳米器件，并同时提供了两者制备方法；实现了以丝胶作为原料制备植入式电源收集器，具有生物相容性、可降解吸收性，更加安全环保。更加安全环保。更加安全环保。

【技术实现步骤摘要】
丝胶压电凝胶膜、压电器件及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于纳米压电发电
，尤其涉及丝胶压电凝胶膜、压电器件及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]临床上植入式电子器件等涉及电源一般使用微型电池。但是电池硬度大，需要柔性包装；寿命有限，且存在泄露致毒、危害健康等风险，势必需二次手术去除。因此，开发无需更换、生物安全的植入式电源以替代传统的电池成为当务之急，激发了研究植入式电源的热潮。从日常必要运动(行走、触摸、眨眼等)到生理活动(呼吸、心跳、脉搏等)，人体具有丰富的机械能，通过压电能量采集器的压电效应将机体机械能转换为电能，有望解决当前植入式电子器件的电源需求。压电能量采集器的关键组成部分是压电材料和柔性基板。当前压电材料主要是无机纳米材料如ZnO、锆钛酸铅、钛酸钡等等和有机聚合物，如聚乙烯、聚偏氟乙烯等，前者的刚性、硬度使其难以于柔软生物器官和组织接触，并且分解产物存在安全隐患；后者难生物降解导致其生物安全性存在争议。植入式压电能量采集器的选材、结构设计等必须满足具备良好的机械变形能力和高灵敏度，避免对器官和组织的任何损伤，同时需满足生物安全性、降解吸收特性，在其完成使命后可以降解吸收，避免二次手术。因此，开发生物相容好、具有生物降解吸收特性的生物压电材料，制备生物组织保形、高灵敏的植入式压电能量采集器实现机械能向电能的转化具有重大意义。
[0003]丝胶是包裹在丝素蛋白核心纤维外层包覆的一种水溶性天然蛋白，长期以来由于人们对丝胶认识的不足和研究的局限性，导致每年有大量丝胶在缫丝工业中被当作废物处理，浪费了大量宝贵的天然资源，并对环境造成了严重的污染。近年来，如CN 111188194B等所示，丝胶具有良好的生物性能如低免疫原性、生物可降解性、抗氧化性、细胞黏附性，因而丝胶对皮肤组织、血管组织、骨组织损伤具有优良的修复效果。
[0004]氨基酸和蛋白质可以形成非中心对称晶体并表现出压电性，但天然丝蛋白生物材料通常表现出较低的剪切压电特性(1pC N
‑1)，严重限制了实际应用。有研究指出，分子结构有序结晶化对增强材料压电效应至关重要。然而，天然丝蛋白分子有α
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螺旋、β
‑
折叠晶体和随机线圈组成，富含氨基酸序列，因而结构相对无序，严重限制了剪切压电的输出。因此，如何调控丝胶蛋白分子结构，提高丝胶压电性能，进而制备生物相容性较好的丝胶压电器件是亟待解决的问题。

技术实现思路

[0005]针对上述问题，本专利技术提供丝胶压电凝胶膜、压电器件及其制备方法和应用，主要克服了现有丝胶压电凝胶膜的压电性差，无法实现制备生物相容性好、可降解吸收的植入式压电器件等问题。
[0006]为了解决上述问题，本专利技术采用如下技术方案：
[0007]本专利技术第一方面涉及丝胶压电凝胶膜及其制备方法。该种丝胶压电凝胶膜由丝胶
经过特定的工艺处理，使得丝胶结构发生改变，可表现出压电性，并且进过改造的丝胶相对于天然丝胶蛋白分子结构更为有序。该种丝胶压电凝胶膜一般以天然丝胶或相似丝胶为基础原料，克服了此前天然丝胶结构相对无序，严重限制了剪切压电输出的问题。
[0008]其中之一，丝胶压电凝胶膜的制备方法包括下述S1、S2步骤
[0009]S1、导电丝胶的制备：将丝胶溶解于含有氨基化rGO(氨基化还原氧化石墨烯)的弱碱性溶液中，混合得到导电丝胶蛋白溶液，除杂获得导电丝胶；采用氨基化rGO通过共轭作用固定丝胶蛋白，诱导蛋白构象发生变化，得到导电丝胶，氨基化rGO与丝胶蛋白分子内无序、相互作用弱的肽作用，起到增强其稳定性的作用；与此同时，氨基化rGO的共轭结构也倾向于与分子内具有强相互作用的结构域(如β折叠)竞争，削弱链间作用，从而诱导丝蛋白中非中心对称晶体结构的有序化极化；本步骤中除杂获得导电丝胶主要的目的在于将部分未反应的杂质等进行隔离，不要求完全除尽，且在部分情况中除杂动作可忽略。
[0010]S2、丝胶压电凝胶膜的制备：将导电丝胶溶液与链状水溶性高分子(包括聚乙烯醇、聚赖氨酸、聚乙醇酸等)溶液混合，加入生物相容性的交联剂，反应成胶后取出得到丝胶压电凝胶膜。在该步骤中，对于部分领域内常规的操作步骤未做赘述，相应的常规步骤均可根据需要选择实施，其主要的目的在于对丝胶蛋白进行改造，使其具有更好的压电性。将此改性丝蛋白与聚乙烯醇、生物相容性的交联剂交联形成丝胶压电凝胶膜，进一步调节晶体结构的有序极化来实现有效的压电输出电压。链状水溶性高分子采用PVA类辅助分子，可以更好的构建有序分子链。本步骤中采用的导电丝胶溶液一般为除杂后获得导电丝胶形成的溶液，当然在部分情况中也可直接采用未除杂的导电丝胶溶液。
[0011]对含有氨基化rGO的弱碱性溶液而言：含有氨基化rGO的弱碱性溶液的pH为7.0～8.0，氨基化rGO分散在弱碱性溶液中，保持整个体系为弱碱性。对于弱碱性溶液，优选所述含有氨基化rGO的弱碱性溶液为含有氨基化rGO的磷酸氢二钠
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磷酸二氢钠(PB)缓冲溶液。磷酸氢二钠
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磷酸二氢钠(PB)缓冲溶液通过将磷酸二氢钠(NaH2PO4)与磷酸氢二钠(Na2HPO4)以0.01～0.2mol/L浓度比例混合配置形成。
[0012]对于所述生物相容性的交联剂而言：生物相容性的交联剂至少为戊二醛，乙酸酐、二缩水甘油基乙醚、辛二亚氨酸甲酯、京尼平中一种或多种组合，当为多种时，不同组分之间不能产生对制备丝胶压电凝胶膜不利反应。对于导电丝胶溶液、聚乙烯醇溶液而言：所述导电丝胶溶液浓度为10～30wt％，所述聚乙烯醇溶液浓度为5～20wt％；所述导电丝胶溶液与所述聚乙烯醇溶液按(1～1.5)：(1～2)体积比混合。生物相容性的交联剂与导电丝胶溶液的体积之比为1/500
‑
1/50。
[0013]对于含有氨基化rGO的弱碱性溶液而言：由单层片径为5～50μm的氨基化rGO分散于弱碱性溶液中制备而成；一般而言，氨基化rGO(氨基化还原氧化石墨烯)可通过商业购买获得，也可采用现有的方法制备而得。
[0014]含有氨基化rGO的弱碱性溶液中氨基化rGO含量为10～200μg/mL。
[0015]其中之二，前述任一方法制备所得的丝胶压电凝胶膜。该丝胶压电凝胶膜结构相对有序，具有更好的剪切压电的输出。
[0016]其中之三，导电丝胶的制备方法，制备步骤包括：将丝胶溶解于pH为7.0～8.0的氨基化rGO的溶液中，以氨基化rGO固定丝胶蛋白，纯化，冻干，获得导电丝胶。该方法对丝胶进行改造，比如使原本有α
‑
螺旋、β
‑
折叠晶体和随机线圈组成的天然丝胶蛋白分子中无序的
结构变得更为有序，并且使天然丝胶压电性能改善。
[0017]其中之四，丝胶压电凝胶膜或导电丝胶在制备纳米压电发电器件中的应用，纳米压电发电器件(压电纳米发电机，PENG)通过压电能量采集器的压电效应将机体机械能转换为电能。PENG利用压电效应产生电荷，在材料上施加应力/负载本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.丝胶压电凝胶膜的制备方法，其特征在于，包括下述步骤导电丝胶的制备：将丝胶溶解于含有氨基化rGO的弱碱性溶液中，混合得到导电丝胶蛋白溶液；丝胶压电凝胶膜的制备：将导电丝胶溶液与链状水溶性高分子溶液混合，加入生物相容性的交联剂，反应成胶后取出得到丝胶压电凝胶膜；其中，所述链状水溶性高分子至少为聚乙烯醇、聚赖氨酸、聚乙醇酸中之一。2.根据权利要求1所述的丝胶压电凝胶膜的制备方法，其特征在于，含有氨基化rGO的弱碱性溶液的pH为7.0～8.0；优选的，所述含有氨基化rGO的弱碱性溶液为含有氨基化rGO的磷酸氢二钠
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磷酸二氢钠缓冲溶液。3.根据权利要求1所述的丝胶压电凝胶膜的制备方法，其特征在于，所述生物相容性的交联剂至少为戊二醛，乙酸酐、二缩水甘油基乙醚、辛二亚氨酸甲酯、京尼平中至少一种；优选的，所述丝胶为天然丝胶。4.根据权利要求1所述的丝胶压电凝胶膜的制备方法，其特征在于，所述导电丝胶溶液浓度为10～30wt％，所述聚乙烯醇溶液浓度为5～20wt％；所述导电丝胶溶液与所述聚乙烯醇溶液按(1～1.5)：(1～2)体积比混合。5.根据权利要求1所述的丝胶压电凝胶膜的制备方法，其特征在于，含有氨基化...

【专利技术属性】
技术研发人员：王琳，王征，吕其英，陈世宇，
申请(专利权)人：华中科技大学同济医学院附属协和医院，
类型：发明
国别省市：