锂离子二次电池电极的添加材料制造技术

本发明专利技术实现一种添加至锂离子二次电池的电极中而可提高其特性的添加材料。一种锂离子二次电池电极的添加材料，是具有包含Li、La、Zr、及O各元素的石榴石型或类似石榴石型的结晶结构的复合氧化物，所述锂离子二次电池电极的添加材料的特征在于，所述元素的一部分中利用与所述元素不同且可形成Li位点空位的元素A对元素Li的一部分进行置换，而具有40％以上且80％以下的Li位点空位比例，且室温下的离子传导率为1

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】锂离子二次电池电极的添加材料


[0001]本专利技术涉及一种添加至锂离子二次电池的电极中而可提高其特性的添加材料。

技术介绍

[0002]锂离子电池不仅用作用于个人计算机及智能手机等便携式电子设备等中的小型电源，而且也用作固定式的紧急用大型电源。
[0003]近年来，锂离子电池正在推进开发电动汽车、混合动力型电动汽车等中所使用的大容量、高速充放电特性、良好的循环特性、且安全性优异的电池。
[0004]在专利文献1中公开：通过向正极材料中混合了石榴石型氧化物的锂离子电池，进一步提高循环特性及热稳定性。
[0005]作为包含Li、La、Zr、及O各元素的石榴石型氧化物Li7La3Zr2O
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(以下称为LLZ)的结晶结构，主要存在立方晶与正方晶。已知通过将构成LLZ的特定的元素置换为其他元素，立方晶的LLZ稳定，具有高离子导电率(离子传导率)。在非专利文献1中，关于LLZ的结晶结构，报告有元素Li占据两种结晶学部位即Li1位点及Li2位点，分别位于四面体24d位点及变形的八面体96h位点，各Li位点的占有率为Li1＝0.97(7)、Li2＝0.349，()内表示标准偏差。另外，报告有LLZ中的Li离子的传导路径经由Li1位点沿着Li2
→
Li1
→
Li2位点而移动，在LLZ结构中Li离子移动路径的三维网络形成于结构内。
[0006]在非专利文献2中报告有若在LLZ使Ga进行置换，则Ga置换元素Li的Li1位置的一部分，由于Li
+
与Ga
3+
的电荷的不同，导入Li空位，由此可形成具有高的离子传导性的立方晶LLZ。
[0007]现有技术文献
[0008]专利文献
[0009]专利文献1：日本专利特开2011
‑
113655号公报
[0010]非专利文献1：J.Awaka等人,《化学快报(Chem.Lett.)》,2011.40.60
‑
62
[0011]非专利文献2：C.Bernuy
‑
Lopez等人,《化学材料(Chem.Mater.)》,2014.26.3610
‑
3617

技术实现思路

[0012]专利技术所要解决的问题
[0013]根据本专利技术人等人的研究结果明确，所述专利文献1中记载的锂离子电池的高温循环特性及正极的热稳定性优异，但输入输出特性不充分，特别是在增加充放电时的电流值时(高速充放电时)，放电电压及充放电容量明显降低。
[0014]锂离子电池的速率特性提高是与充电时间的缩短、可应对大的负荷的放电特性相关联而备受期望。目前，对正极材料的粒度或在集电体上的正极涂布厚度等进行研究来提高速率特性。但是，若为了提高速率特性而减小正极材料的粒度，则填充密度下降，导致电池容量降低。另外，为了提高速率特性，即便减小在集电体上的正极涂布厚度也会导致电池
容量降低。因此，期望一种作为通常的正极结构而速率特性也优异的电池。
[0015]本专利技术的目的是鉴于所述课题而成，提供一种锂离子二次电池电极的添加材料，所述锂离子二次电池电极的添加材料通过添加至锂离子二次电池的电极中，可制造即便高速充放电而放电电压及充放电容量也不易下降的输入输出特性优异、即速率特性优异的锂离子二次电池。
[0016]解决问题的技术手段
[0017]本专利技术人等人发现，为解决所述课题，当将复合氧化物添加至锂离子二次电池的电极时，在高速充放电时具有优异的输入输出特性，即速率特性明显提高，所述复合氧化物具有包含Li、La、Zr、及O各元素的石榴石型或类似石榴石型的结晶结构，所述元素的一部分被与所述元素不同的元素A置换，而具有40％以上且80％以下的Li位点空位比例，且室温下的离子传导率为1
×
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‑5S/cm以上，从而完成了本专利技术。
[0018]本专利技术的主旨如以下那样。
[0019](1)一种锂离子二次电池电极的添加材料，是具有包含Li、La、Zr、及O各元素的石榴石型或类似石榴石型的结晶结构的复合氧化物，所述锂离子二次电池电极的添加材料的特征在于，利用与所述元素不同且可形成Li位点空位的元素A对元素Li的一部分进行置换，而具有40％以上且80％以下的Li位点空位比例，且室温下的离子传导率为1
×
10
‑5S/cm以上。
[0020](2)根据所述(1)所述的锂离子二次电池电极的添加材料，其特征在于，所述复合氧化物的平均粒径D50为锂离子二次电池电极的厚度的1/2以下。
[0021](3)根据所述(1)或(2)所述的锂离子二次电池电极的添加材料，其特征在于，室温下的离子传导率为5
×
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‑4S/cm以上。
[0022](4)根据所述(1)至(3)中任一项所述的锂离子二次电池电极的添加材料，其特征在于，所述元素A具有d电子，且处于氧的阴离子的配体场带来的稳定化中的正八面体配位选择性为50kJ/mol以上的阳离子的状态，所述元素A相对于La的摩尔比A/La为0.01以上且0.50以下。
[0023](5)根据所述(1)至(4)中任一项所述的锂离子二次电池电极的添加材料，其特征在于，还包含对所述结晶结构中的元素La的一部分进行置换而成的元素B。
[0024](6)根据所述(1)至(5)中任一项所述的锂离子二次电池电极的添加材料，其特征在于，所述元素A处于氧的阴离子的配体场带来的稳定化中的正八面体配位选择性为60kJ/mol以上的阳离子的状态。
[0025](7)根据所述(1)至(6)中任一项所述的锂离子二次电池电极的添加材料，其特征在于，以二价阳离子的状态包含所述元素A。
[0026](8)根据所述(1)至(7)中任一项所述的锂离子二次电池电极的添加材料，其特征在于，所述结晶结构的晶格常数为以上。
[0027](9)一种锂离子二次电池，其特征在于，包含根据所述(1)至(8)中任一项所述的锂离子二次电池电极的添加材料。
[0028](10)一种锂离子二次电池用的正极片，分散地含有根据所述(1)至(8)中任一项所述的锂离子二次电池电极的添加材料。
[0029](11)一种锂离子二次电池，其特征在于，使用根据所述(10)所述的正极片。
[0030]专利技术的效果
[0031]根据本专利技术，能够提供一种锂离子二次电池电极的添加材料，由于锂离子二次电池电极与电解液的界面反应电阻变小，电压降变小，因此可制造在高速充放电时具有特别优异的输入输出特性、即速率特性优异的锂离子二次电池电极。
附图说明
[0032][图1]是用于表示本专利技术的锂离子二次电池电极添加材料的效果的推测机理的概略说明图。
[0033][图2]是表示通过介隔存在于锂离子二次电池正极的活性物质粒子(图中，由正极粒子表示)与电解液的界面的本专利技术的添加材料粒子(图本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种锂离子二次电池电极的添加材料，是具有包含Li、La、Zr、及O各元素的石榴石型或类似石榴石型的结晶结构的复合氧化物，所述锂离子二次电池电极的添加材料的特征在于，利用与所述元素不同且能够形成Li位点空位的元素A对元素Li的一部分进行置换，而具有40％以上且80％以下的Li位点空位比例，且室温下的离子传导率为1
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‑5S/cm以上。2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池电极的添加材料，其特征在于，所述复合氧化物的平均粒径D50为锂离子二次电池电极的厚度的1/2以下。3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池电极的添加材料，其特征在于，室温下的离子传导率为5
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‑4S/cm以上。4.根据权利要求1至3中任一项所述的锂离子二次电池电极的添加材料，其特征在于，所述元素A具有d电子，且处于氧的阴离子的配体场带来的稳定化中的正八面体配位选择性为50kJ/mol以上的阳离子的状态，所述元素A相...

【专利技术属性】
技术研发人员：平原太阳，富田纮贵，
申请(专利权)人：新日本电工株式会社，
类型：发明
国别省市：